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Il gruppo funzionale alchenico consiste in due atomi di C ibridizzati sp2 legati tramite un legame e. I 2 C del C=C e i 4 atomi legati direttamente al.

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1 Il gruppo funzionale alchenico consiste in due atomi di C ibridizzati sp2 legati tramite un legame e. I 2 C del C=C e i 4 atomi legati direttamente al C=C sono tutti disposti sullo stesso piano. ALCHENI

2 Stabilità: ci sono 3 fattori che influenzano la stabilità degli alcheni: 1. Grado di sostituzione: più sono alchilati gli alcheni maggiore è la loro stabilità, quindi tetra > tri > di > mono-sostituiti. 2. Stereochimica: trans > cis, a causa della ridotta interazione sterica dei gruppi R disposti ai lati opposti del doppio legame. 3. Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati. ALCHENI

3 Reattività un legame è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, quindi gli alcheni si comportano da nucleofili gli alcheni danno reazioni di addizione che convertono il legame in due nuovi legami.

4 CC R 3 R 4 R 2 R 1 A B CC R 3 AB R 1 R 2 R 4 La molecola A-B è addizionata per intero al composto insaturo Queste reazioni si chiamano reazioni di addizione

5 H H H xy H H H H H+H+ H H H H H Cl - + xy H H Cl ADDIZIONE ELETTROFILA (con acidi alogenidrici) Fasi principali del meccanismo di reazione Generazione della particella elettrofila e attacco al doppietto di e- Formazione di un carbocatione e attacco della particella nucleofila Formazione del prodotto

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7 ADDIZIONE ELETTROFILA AL DOPPIO LEGAME

8 Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico Regola di Markovnikov (empirica): quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, lidrogeno si addiziona al carbonio dellalchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e lalogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno

9 I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione. STABILITA Orbitale p (non ibrido) vuoto

10 Poiché i carbocationi hanno un ottetto incompleto si comportano da eccellenti elettrofili e reagiscono rapidamente con nucleofili. Alternativamente possono perdere un H + e generare un legame.

11 MECCANISMO IONE BROMONIO ADDIZIONE ELETTROFILA (con alogeno)

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13 IDRATAZIONE AL DOPPIO LEGAME (catalisi acida) N.B. questa razione è resa possibile in presenza di un acido forte, perché la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4 -- ). Questo permette allH 2 O di competere con successo nellattacco nucleofilo.

14 IDRATAZIONE AL DOPPIO LEGAME (catalisi acida)

15 CC H CH 3 H H H + + HC H H C H CH 3 + carbocatione secondario HC H C H CH 3 H + carbocatione primario Si ottiene 2-cloropropano in quanto nella prima tappa si forma preferenzialmente il carbocatione secondario.

16 IDROGENAZIONE AL DOPPIO LEGAME (catalisi eterogenea)

17 CC H H CH 3 + O H H CC H H CH 3 OH 2 + enolo protonato + CC H H CH 3 OH 2 CC H H CH 3 OH + H + enolo propanone

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19 CCCH 3 H BrBr CC BrH BrCH 3 CC BrH BrCH 3 CC Br Br H Br Br BrBr CH 3

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21 Meccanismo di polimerizzazione ionica degli alcheni Nu - (nucleofilo scadente) C H C H H H H+H+ C H C H H H H + C H C H H H H C H C H H H + C H C H H H H C H C H H H + C H C H H H C H C H H H H + C H C H H H Polietilene

22 Polietilene (PE)Polistirene (PS) Polivinil chloruro (PVC) Polipropilene (PP) C H C H R H

23 I sistemi con più di un C=C sono definiti polieni. I più semplici polieni sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i dieni". La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. Sono possibili tre differenti configurazioni. Cumuleni Dieni coniugati Dieni isolati Molecole con più di un doppio legame

24 C C C C Tutti e 4 i carboni sono ibridati sp 2 Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano

25 Coniugazione Il termine coniugazione deriva dal latinomettere insieme". In chimica organica è un termine usato per descrivere sistemi in cui elettroni legati insiemie. Un sistema a elettroni è detto isolato quando esiste solo tra una coppia di atomi adiacenti (es. C=C) Un sistema ad elettroni è detto coniugato quando si estende su una serie più lunga di atomi (es. C=C-C=C or C=C-C=O etc.). Un sistema ad elettroni coniugato si traduce in una estensione della reattività chimica. Un sistema coniugato richiede che ci sia un allineamento di orbitali p, tali da produrre una sovrapposizione di legami p sullintera molecola. Se una posizione nella catena non è dotata di legami p, o la geometria della molecola previene il corretto allineamento, la coniugazione è interrotta e quindi persa in quel punto.

26 H2CH2C H C CH 2 C H HC H C CH 2 C H 1 2 HH Br H2CH2C H C CH 2 C H 1 4 HH Br H -- Br ADDIZIONE ELETTROFILA AI DIENI CONIUGATI addizione 1,2 addizione 1,4

27 Br - HBr H+H+ Acido bromidrico 1,3 butadiene Distribuzione del potenziale elettrostatico + Attacco elettrofilo carbocatione secondario

28 + + + carbocatione allilico Br- Equilibrio di risonanza: spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento della carica positiva dal C3 al C1. Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione attaccato dal nucleofilo.

29 Reazioni a controllo cinetico e termodinamico

30 G Reazione cineticamente favorita Reazione termodinamicamente favorita

31 Poliisoprene

32 I TERPENI SONO POLIMERI NATURALI DELLISOPRENE


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