La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

La presentazione è in caricamento. Aspetta per favore

1 Reattività degli alogenuri alchilici. 2 Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –X, attaccato direttamente al carbonio.

Presentazioni simili


Presentazione sul tema: "1 Reattività degli alogenuri alchilici. 2 Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –X, attaccato direttamente al carbonio."— Transcript della presentazione:

1 1 Reattività degli alogenuri alchilici

2 2 Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –X, attaccato direttamente al carbonio. La sua elettronegatività non solo fa sì che il legame C-X sia polarizzato a favore di questultimo ma comporta anche che tutti i legami C-H, fino al carbonio in, siano polarizzati a favore dei rispettivi carboni. H H H H C C X

3 3 Questa situazione spiega la reattività degli alogenuri alchilici che può essere riassunta in 1) sostituzione di X per opera di un nucleofilo (sostituzione nucleofila) 2) allontanamento di un H + dal carbonio in con contemporanea formazione di un doppio legame carbonio-carbonio e uscita dello ione alogenuro (eliminazione) HH HH CCX Nu

4 4 Le due diverse reazioni possono avvenire secondo meccanismi differenti che sono determinati da tipo di alogenuri per quanto riguarda sia R (primario, secondario, terziario) sia X forza del nucleofilo e sue proprietà basiche natura del solvente temperatura

5 5 Meccanismi unimolecolari: sostituzione nucleofila unimolecolare (SN1) Un alogenuro che reagisca con questo meccanismo lo fa in due stadi, il primo dei quali è lento e consiste nella dissociazione dellalogenuro stesso con formazione del carbocatione. Nel secondo passaggio, che è veloce, il carbocatione si combinerà con il nucleofilo per dare il prodotto. Poiché lo stadio lento interessa un solo reagente, il meccanismo è detto unimolecolare, e la velocità globale della reazione dipende solo dalla concentrazione dellalogenuro v= k [RX] mentre è indifferente sia il tipo di nucleofilo sia la sua concentrazione.

6 6

7 7 Inoltre, poiché si passa attraverso la formazione di un carbocatione, questo meccanismo sarà quello preferito dagli alogenuri che formano carbocationi più stabili, come i terziari o il benzilico e lallilico. A parità di radicale, la reazione sarà più veloce quanto meglio potrà portare la carica negativa il gruppo uscente (X - ): RI>RBr>RCl>RF.

8 8 Per quanto riguarda la configurazione sterica, il fatto che il carbocatione intermedio sia planare e che possa essere attaccato da ambo il lati, consente di ottenere metà prodotto con la stessa configurazione dellalogenuro di partenza e metà con configurazione opposta.

9 9

10 10 Vediamola allopera…

11 11 Meccanismi unimolecolari: eliminazione unimolecolare (E1) Anche quando un alogenuro alchilico procede secondo questo meccanismo, la reazione passa attraverso due stadi. Il primo, che è quello lento e determina la velocità della reazione, è identico al primo della SN1 e consiste nella formazione del carbocatione:

12 12 Nel secondo stadio, invece, un base allontana un idrogeno dal carbonio in, lasciando il doppietto sul carbonio stesso. Immediatamente il doppietto si sposta a formare un doppio legame carbonio- carbonio:

13 13 I + CH 3 O - 63 % 19 % 18 % Qualora fossero attaccabili più idrogeni e quindi fossero possibili più alcheni, vale la regola di Saytzeff, secondo la quale si forma prevalentemente lalchene più sostitutito nella forma trans.

14 14 Anche in questo meccanismo sono importanti solo le caratteristiche e la concentrazione dellunico composto che partecipa allo stadio lento della reazione e cioè di RX. Come già succedeva con la S N 1, questo modo di reagire sarà preferito da alogenuri che formano carbocationi più stabili, come terziari, benzilici e allilici e sarà tanto più veloce quanto meglio il gruppo uscente potrà ospitare la carica negativa.

15 15 Importanza del gruppo uscente Il gruppo uscente è tanto migliore quanto –ha una minore densità di carica –Lanione è poco basico

16 16 E invece del tutto ininfluente la forza della base che attacca perché essa non partecipa allo stadio lento. E1 e S N 1 sono meccanismi che interessano contemporaneamente gli stessi composti e la prima è favorita da temperature più alte, mentre entrambe sono favorite da solventi polari protici che stabilizzano entrambi gli ioni che si ottengono dalla dissociazione dellalogenuro alchilico. R+R+ X-X-

17 17 Vediamo la E1 allopera…

18 18 Quando un alogenuro reagisce con questo meccanismo lo fa in un unico stadio al qual partecipa assieme al nucleofilo. La velocità dipende dunque dalle concentrazioni di entrambi v= k [RX] [Nu - ] Meccanismi bimolecolari: sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2)

19 19 Si ha dunque lingresso del nucleofilo contemporaneo allallontanamento del gruppo uscente.

20 20 Durante lattacco i tre sostituenti del carbonio vengono rovesciati nel senso opposto a quello di entrata del nucleofilo: la configurazione del carbonio subisce inversione.

21 21 Inoltre, questo meccanismo, in cui il nucleofilo deve farsi strada attraverso i sostituenti presenti sul carbonio, è molto sensibile allingombro sterico: gli alogenuri terziari sono quelli che più difficilmente reagiranno mentre quelli metilici sono quelli più favoriti.

22 22 Con modelli a spazio pieno possiamo vedere meglio gli ingombri sterici negli intermedi pentacoordinati.

23 23 La S N 2 è favorita è favorita da solventi polari aprotici, come lacetone, poiché non si legano agli anioni. Il nucleofilo, che è un anione, è così libero di arrivare nudo al carbonio e di reagire con esso. Un solvente protico, invece, rivestendo il nucleofilo ne renderebbe difficile lazione. S O CH 3

24 24

25 25 Vediamo la SN2 in azione…

26 26 Confronto S N 1 con S N 2 Per una S N 2 occorre un nucleofilo di buona forza Alogenuri alchilici metilicoprimariosecondarioterziario Tendenza alla S N 1 Tendenza alla S N 2

27 27 Confronto dei meccanismi

28 28 Meccanismi bimolecolari: eliminazione bimolecolare (E2) Quando un nucleofilo ha buone caratteristiche basiche, strappa lidrogeno in consentendo così al doppietto che rimane sul carbonio di formare un doppio legame e di allontanare lalogenuro.

29 29 La reazione avviene anche in questo caso in un unico passaggio e la velocità dipende, come nellSN2, dalle concentrazioni sia del nucleofilo sia dellalogenuro: v= k [RX] [Nu-] Vi è dunque, a ulteriore somiglianza con la sostituzione bimolecolare, un momento in cui il nucleofilo e il gruppo uscente sono attaccati contemporaneamente alla molecola ma, poiché lattacco avviene lontano dal centro di reazione, in questo caso lingombro sterico non è un problema. Anzi, gli alogenuri terziari, poiché più ricchi di idrogeni attaccabili, risultano più favoriti in questa reazione. C Br CH 3 C Br CH 3 H C Br CH 3 H H B:

30 30 Inoltre la base e il gruppo uscente si pongono da parti opposte dello stesso piano determinando così quale isomero geometrico si ottiene. CC CH 2 CH 3 CH 3 Br CH 3 H B: CC CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 cis-3-esene CC CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 Br CH 2 CH 3 H B: CC CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 trans-3-esene Anche in questo caso, come nella E1, si forma sempre lalchene più sostituito (Saytzeff).

31 31 Vediamo una E2 allopera…

32 32 O anche…

33 33 E adesso?

34 34 Come facciamo a prevedere secondo quale meccanismo reagiranno un certo alogenuro e un dato nucleofilo? Si decide tenendo conto, in ordine, di : 1) alogenuro alchilico 2) nucleofilo/base 3) solvente 4) temperatura

35 35 Nucleofilo scadente Buon nucleofilo debolmente basico Base forte non impedita stericamente Base forte impedita stericamente H 2 O, RSH, ROH I -, Br -, CH 3 COO - OH -, CH 3 O - (CH 3 ) 3 CO - Alogenuro metilicoNON REAGISCE SN2SN2SN2SN2SN2SN2 primario non impedito stericamente NON REAGISCE SN2SN2SN2SN2E2 primario impedito stericamente NON REAGISCE SN2SN2E2 secondario S N 1 lenta, E1SN2SN2E2 terziario S N 1, E1 E2 benzilico o allilico SN1SN1SN1SN1SN1SN1SN1SN1

36 36 O anche… Gruppo Alchilico metilicoprimariosecondarioterziario Benzilic o o allilico attaccante Nucleof. debole H 2 O RSH ROH Ogni altro base ingomb rante terz- butilato Nucleof. forte ma base debole I -, Br -, CH 3 COO - base forte OH -, RO - Nucleof. Debole H 2 O RSH ROH Nucleof. forte ma base debole I -, Br - CH 3 COO - base forte OH -, RO - nucle Debol e H 2 O RSH ROH Tutti solvente polare aprotico poco polare aprotico poco polare polare protico polare aprotico poco polare polare protic o temperaturaaltabassaalta bassa (alta) bassaalta bassa (alta) meccanismo prevalente NON REAGISC E SN2SN2E2SN2SN2 S N 1 (E1) SN2SN2E2 S N 1 (E1) SN1SN1

37 37 In linea di massima ricordare che Un metilico può solo dare S N 2 Un primario dà solo meccanismi bimolecolari Un terziario dà meccanismi unimolecolari con nucleofili deboli ed E2 con quelli forti I secondari hanno comportamento che dipende da nucleofilo e solvente Un nucleofilo forte, si fa sentire, e spinge verso meccanismi bimolecolari i secondari e Benzilico e allilico danno solo S N 1

38 38 Cosa si ottiene da… CH 3 CHCH 2 Br CH 3 I-I- + Alogenuro primario Solvente aprotico Nucleofilo forte/base debole S N 2 CH 3 CHCH 2 I CH 3 DMSO Al lavoro, con un po di esercizi

39 39 E questo? Cosa si ottiene da… CH 3 CHCH 2 CH 3 Br CH 3 S - + Alogenuro secondario Solvente aprotico Nucleofilo forte/base debole S N 2 CH 3 CHCH 2 CH 3 SCH 3 Con inversione acetone

40 40 E ancora… Cosa si ottiene da CH 3 OH+ Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo debole S N 1/ E1 CH 3 OH Cl OCH 3 +

41 41 Stanchi? Cosa si ottiene da… OH - + Alogenuro terziario Solvente protico E2 (CH 3 ) 2 C=CHCH 3 prevalente CH 3 CCH 2 CH 3 Cl CH 3 Nucleofilo forte/base forte acqua CH 2 =C(CH 2 CH 3 )CH 3

42 42 Cosa si ottiene da… CH 3 CHCH 2 CH 3 Cl CH 3 OH/H 2 O T bassa+ Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo debole S N 1 CH 3 CHCH 2 CH 3 OH + OCH 3 Con racemizzazione Vediamo questo

43 43 Eh sì, dai, e dopo… Cosa si ottiene da… + Alogenuro terziario Solvente protico E2 CH 3 CHCCH 2 CH=CH 2 Cl CH 3 Nucleofilo forte/base forte CH 3 OH - (CH 3 ) 2 CH (CH 3 )C=CHCH=CH 2 (CH 3 ) 2 C=C(CH 3 )CH 2 CH=CH 2 Prevalente. Perché? acqua

44 44 Veloci che è lultimo… Cosa si ottiene da I-I- + S N 2 acetone Cl Alogenuro secondario Solvente aprotico Nucleofilo forte/base debole CH 3 I

45 45 Ci arrabbiamo se ne arriva ancora uno? Cosa si ottiene da… CH 3 CH 2 CHCH 2 CH 3 Br CH 3 O - + Alogenuro secondario Solvente protico Nucleofilo forte/base forte E2 CH 3 CH 2 CH=CHCH 3 CH 3 OH


Scaricare ppt "1 Reattività degli alogenuri alchilici. 2 Gli alogenuri alchilici sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo –X, attaccato direttamente al carbonio."

Presentazioni simili


Annunci Google