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ALCOLI ALCOLI MOLECOLE DACQUA SOSTITUITA R-OH GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OH. R - OH gruppo ossidrilico O H C sp3 lone pairs Possono dare e ricevere.

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1 ALCOLI ALCOLI MOLECOLE DACQUA SOSTITUITA R-OH GLI ALCOLI HANNO FORMULA GENERALE R-OH. R - OH gruppo ossidrilico O H C sp3 lone pairs Possono dare e ricevere legami idrogeno

2 ALCOLI e FENOLI Se il sostituente è un gruppo aromatico: fenoli. Se il gruppo e –SH: tioli

3 NOMENCLATURA -OLO NEL SISTEMA IUPAC -OLO INDICA IL GRUPPO OSSIDRILE ALCOOL NORMALMENTE SI USA LA PAROLA ALCOOL + NOME DEL GRUPPO ALCHILICO Il nome convenzionale degli alcoli alifatici si costruisce aggiungendo la desinenza -olo al nome dellidrocarburo. Il nome dellidrocarburo si compone, a sua volta, identificando la catena lineare più lunga e numerando i carboni in modo che nel nome compaiano i numeri più piccoli possibile.

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5 CLASSIFICAZIONE I fenoli:

6 etanolo 2-propanolo ter-butanolo 2-metil-2-propanolo H 3 CCH 2 OH H 3 CCH CH 3 OH | H 3 CC CH 3 OH | CH 3 primariosecondarioterziario

7 PROPRIETA FISICHE PUNTI DI EBOLLIZIONE I PUNTI DI EBOLLIZIONE E FUSIONE DEGLI ALCOLI SONO MOLTO PIU ALTI DEGLI IDROCARBURI CORRISPONDENTI. IL LEGAME O-H E FORTEMENTE POLARIZZATO PONTE-H CON LE MOLECOLE VICINE IL LEGAME O-H E FORTEMENTE POLARIZZATO E LH HA UNA PARZIALE CARICA POSITIVA CHE GLI CONSENTE DI STABILIRE INTERAZIONI DEBOLI DI TIPO PONTE-H CON LE MOLECOLE VICINE. QUESTO SPIEGA LA MISCIBILITA DEGLI ALCOLI PIU LEGGERI CON LACQUA

8 PUNTI DEBOLLIZIONE

9 Latomo di ossigeno ha una regione ad alta densità elettronica (rosso) per la presenza di due doppietti elettronici solitari. Gli atomi di ossigeno alcolici sono basi di Lewis. Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come basi che come nucleofili. Latomo di idrogeno della funzione alcolica mostra una bassa densità elettronica (blu), quindi ha carattere acido. Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16). La dissociazione di un protone genera un alcossido. Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e deve essere convertito in un buon gruppo uscente perché si possa avere una reazione di sostituzione o di eliminazione. Caratteristiche deducibili dalla struttura O H - +

10 pKa 15.5 Gli alcoli sono acidi molto deboli. In assenza di gruppi elettron-attrattori (che ne aumentano lacidità) e di gruppi elettron-repulsori (che ne diminuiscono lacidità) i valori di Ka sono intorno a 1·

11 pKa 12.5 La presenza dei tre atomi di fluoro stabilizza lanione trifluoroetanoato. Il trifluoroetanolo è un acido più forte delletanolo. trifluoroetanolo

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13 ACIDITÀ DEI FENOLI I FENOLI HANNO UN COMPORTAMENTO MOLTO PIÙ ACIDO PERCHÉ LANELLO BENZENICO PUO DELOCALIZZARE LA CARICA NEGATIVA DELLO IONE. SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE AUMENTANO LACIDITA SOSTITUENTI ELETTRON ATTRATTORI DEL FENILE AUMENTANO LACIDITA

14 SOSTITUENTI ELETTRON-ATTRATTORI NEI FENOLI Il gruppo NO 2 è planare

15 NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI DELL'IDROSSIDO. LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO. NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE SONO BASI MENO FORTI. IONE FENOSSIDO

16 alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, alcolati e fenati. Queste sono reazioni redox. Con Metalli Alcalini

17 Reazioni di sintesi degli alcoli Idratazione di alcheni in ambiente acido Sostituzione nucleofila

18 REAZIONI DEGLI ALCOLI

19 C O H H R H H + C O H H R H H Cl - C O H R H HH Cl H 2 O ++ Cl - R ++ R + Cl R R Reazione di un alcol primario con acido alogenidrico Una SN2

20 Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico + + Cl - R2R2R2R2 R1R1R1R1 + R3R3R3R3 R2R2R2R2 R1R1R1R1 + R3R3R3R3 R1R1R1R1 R2R2R2R2 + R3R3R3R3 R2R2R2R2 R1R1R1R1 Cl R3R3R3R3 R2R2R2R2 R1R1R1R1 Cl R3R3R3R3 La sostituzione nucleofila è SN 1 Lalcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario sp2 che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano di ibridazione oppure dallaltro lato

21 Alcuni gruppi funzionali attivi come nucleofili allinterno delle cellule gruppo uscente nucleofilo Forza del nucleofilo Quanto più debole è un nucleofilo tanto meglio si comporterà come gruppo uscente

22 funzione alcolica funzione fosforilica estere fosforico :Nu R Nu

23 E lelevata energia di risonanza che rende stabile lanione fosfato rendendolo un buon gruppo uscente

24 REAZIONE DI DISIDRATAZIONE E LINVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI ELIMINAZIONE È UNA ELIMINAZIONE E PUO AVVENIRE CON MECCANISMO E1 O E2. LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE DELLOSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE 3° > 2° > 1° LA FACILITÀ È NELLORDINE 3° > 2° > 1° FENOLI I FENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

25 ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli terziari) 1. Attacco elettrofilo 2. disidratazione 3. Riarrangiamento e perdita di un protone

26 ELIMINAZIONE 1 A VOLTE UN ALCOL PUÒ DARE DUE O PIÙ ALCHENI, PERCHÉ QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILE IL PROTONE CHE ABBANDONA LA MOLECOLA DI ALCOL DURANTE LA DISIDRATAZIONE PUÒ VENIRE DA QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILE. DAL 2-METIL-2-BUTANOLO, AD ESEMPIO, SI POSSONO FORMARE DUE ALCHENI:

27 ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli primari) Animazione:

28 OSSIDAZIONE DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI DANNO CHETONI QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI

29 2-propanolo propanone C OH HH CHH H C CH H H HO Cr 2 O 7 -- (H + ) Cr +++ etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica Ione dicromato (rosso-arancio) Ione cromo (verde) La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nellesame estemporaneo del tasso di etanolo nellalito (test del palloncino)

30 LOSSIDAZIONE DEI FENOLI I FENOLI SI OSSIDANO CON FACILITÀ. CAMPIONI DI FENOLI CHE RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL TEMPO DIVENTANO MOLTO SCURI. IDROCHINONE NEL CASO DELL'IDROCHINONE (1,4-DIIDROSSIBENZENE) LA REAZIONE PUÒ ESSERE FACILMENTE CONTROLLATA PER OTTENERE 1,4-BENZOCHINONE 1,4-BENZOCHINONE (DETTO COMUNEMENTE CHINONE)

31 GLICOLI GLICOLI GLI ALCOLI CON PIÙ DI UN OSSIDRILE SI CHIAMANO GLICOLI Preparazione di nitroglicerina: (Antigelo) Dolcificante

32 POLIFENOLI VEGETALI PROTEGGONO I TESSUTI ED I LIPIDI DALLA OSSIDAZIONE. DA QUALCHE TEMPO VENGONO CONSIDERATI FRA I PIÙ IMPORTANTI COMPOSTI ALIMENTARI PER LA PREVENZIONE DI TUTTE LE MALATTIE CARDIOVASCOLARI E PER QUELLE DI TIPO ONCOLOGICO IN QUANTO PROTEGGONO I TESSUTI ED I LIPIDI DALLA OSSIDAZIONE.

33 FLAVONOLI E BIOFLAVONOIDI

34 TIOLI (mercaptani) R - SH gruppo sulfidrilico S H C sp3 lone pairs Non può fare legami idrogeno La polarità è minore. S è un buon ligante di metalli Forma disolfuri

35 Ossidazione - 2H Riduzione + 2H Ponte disolfuro Tioli liberi Reazione redox

36 LA PERMANENTE E UN OPERAZIONE DI INGEGNERIA BIOCHIMICA

37 ETERI R – O – R gruppo etere O C C sp3 lone pairs sp3 Gli eteri sono molecole si comportano da solventi polari aprotici (mancano atomi di idrogeno disponibili a formare ponti ad H)

38 Per condensazione in ambiente acido (ad es. H 2 SO 4 ) di due molecole di etanolo si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo SN 2 ) 1 a fase: Protonazione dellalcol 2 a fase: Sostituzione nucleofila dietiletere (o etere etilico)

39 H + H H R C O C H R H H H H R C O C H R H H 2 O R C O H H H H H R C O C H R H H H H C R O H H Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambien te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati + protonazione idrolisi

40 EPOSSIDI (ETERI) gruppo epossido O R O C C sp3 lone pairs sp3 Forte tensione di legame Alta reattività

41 Reazione tipica degli epossidi: Sostituzione nucleofila Meccanismo di reazione in ambiente acido Nu-H = H 2 O, R-OH, R-NH 2

42 FINE


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