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COMPOSTI AROMATICI Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività chimica. Vi è unaltra classe di idrocarburi che pur essendo insaturi hanno un comportamento.

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1 COMPOSTI AROMATICI Gli alcani ed alcheni hanno diversa reattività chimica. Vi è unaltra classe di idrocarburi che pur essendo insaturi hanno un comportamento chimica diverso dagli alcheni Sono i composti aromatici Il benzene è il loro modello Formula C 6 H 6

2 IL BENZENE RISUONANO SULLINTERA GLI ELETTRONI DEI LEGAMI DELLANELLO RISUONANO SULLINTERASTRUTTURA

3 DISLOCAZIONE ELETTRONICA NEL BENZENE IBRIDO DI RISONANZA IL BENZENE È UN IBRIDO DI RISONANZA DI QUESTE DUE FORME LIMITE.

4 Il benzene non può essere considerato un cicloesatriene a doppi legami coniugati. Se così fosse, si potrebbe calcolare con buona precisione lenergia scambiata durante il processo di riduzione a cicloesano (o di ossidazione a CO 2 e acqua). Il calcolo invece dà un risultato che è di molto superiore al valore che si può sperimentalmente misurare. La differenza fra lenergia calcolata e quella misurata è dovuta alla particolare forma di risonanza che viene indicata con il termine di aromaticità.

5 ENTALPIA DI IDROGENAZIONE

6 Composti aromatici policiclici benzene naftalene antracene fenantrene

7 I 10 carboni del naftalene sono tutti ibridati sp 2 e ciascuno di essi contribuisce con 1 elettrone alla aromaticità dellidrocarburo

8 Regola di Huckel per prevedere il comportamento aromatico di composti ciclici e - = 4n + 2 n = serie dei numeri naturali (comprendendo lo 0) ne-

9 ETEROCICLICI AROMATICI furano tiofene pirrolo piridina indolo imidazolo purina Benzene + Pirrolo Pirimidina + Imidazolo

10 ciclooctatetraene ciclobutadiene Esempi di composti non aromatici

11 La tendenza a preservare laromaticità o a guadagnarla è una caratteristica dei composti ciclici che permette di comprendere molte delle loro proprietà chimiche

12 NOMENCLATURA

13 orto, meta, para LA POSIZIONE DEI SOSTITUENTI PUÒ ESSERE INDICATA COME orto, meta, para Quando sono presenti piu di due sostitenti si usano i numeri

14 ARENI È IL NOME DELLA CLASSE ARILEGRUPPO ARILE (AR) FENILEBENZILEIMPORTANTI SONO IL GRUPPO FENILE E QUELLO BENZILE

15 Il benzene ed in generale i composti aromatici danno reazioni di SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

16 Meccanismo generale di sostituzione elettrofila aromatica addizione elettrofila eliminazione Carbocatione arilico stabilizzato per risonanza

17 En. di risonanza 36 Kcal/mole En. di risonanza 4 Kcal/mole Il nucleofilo si comporta da base addizione sostituzione Nu - Perché un composto aromatico da reazioni di sostituzione e non di addizione come negli alcheni ?

18 Esempi di reazioni di sostituzione elettrofila aromatica

19 SOSTITUZIONE ELETTROFILA AROMATICA

20

21 NITRAZIONE SOLFONAZIONE

22 Nitrazione del benzene Formazione della particella elettrofila Meccanismo di nitrazione nitrobenzene

23 Solfonazione del benzene

24 alogenazione I CATALIZZATORI POLARIZZANO LA MOLECOLA DI ALOGENO (ES. CLORO) E LA TRASFORMANO IN UN ELETTROFILO FORTE. LELETTROFILO ATTACCA GLI ELETTRONI p DEL BENZENE

25 MECCANISMO DELLA SOSTITUZIONE ELETTROFILA + ortopara LA CARICA + DEL CARBOCATIONE RISULTANTE È DELOCALIZZATA SUI CARBONI IN orto E para: VIENE ESPULSO UN PROTONE: Meccanismo generale:

26 Nel caso in cui il benzene è sostituito, qual è leffetto del sostituente sulla reattività dellanello aromatico? La reattività aumenta o diminuisce? La posizione occupata dal sostituente E 2 è casuale?

27 Effetti del sostituente I principali effetti elettronici che un sostituente può esercitare sullanello aromatico sono di due tipi: MESOMERICO (o di risonanza) – si esercita attraverso gli elettroni e può essere rappresentato da strutture di risonanza. + m: quando il sostituente può trasferire elettroni verso lanello aromatico. - m: quando il sostituente può estrarre elettroni dallanello aromatico. INDUTTIVO – si esercita attraverso elettroni ed è causato dalle caratteristiche relative di elettronegatività. + i: quando il sostituente può spingere elettroni verso lanello aromatico. - i : quando il sostituente può attrarre elettroni dallanello aromatico.

28 Effetto mesomerico +m -m

29 SOSTITUENTI ATTIVANTI E DISATTIVANTI.

30 Lossidrile fenolico esercita effetto elettron-attrattore sullanello ma, per leffetto mesomerico, le posizioni meno impoverite di elettroni sono le posizioni orto e para. -OH è attivante e orto-para orientante

31 Il doppietto elettronico dellazoto del gruppo amminico è delocalizzato nellanello. Ciò produce due effetti: 1. le ammine aromatiche sono meno basiche delle ammine alifatiche, 2. La densità elettronica è maggiore nelle posizioni 2, 4 e 6 dellanello che nelle posizioni 3 e 5. -NH 2 è attivante e orto-para orientante

32 Leffetto elettron-attrattore e leffetto mesomerico impoveriscono di elettroni sopratutto le posizioni 2,4 e 6 dellanello aromatico. -NO 2 è disattivante e meta orientante

33 I gruppi alchilici legati al benzene aumentano la disponibilità di cariche elettriche negative delocalizzate nellanello aromatico - effetto induttivo, attivante e orto-para orientante

34 DISATTIVANTI ATTIVANTI. I SOSTITUENTI CHE ATTRAGGONO GLI ELETTRONI DELLANELLO DI RISONANZA BENZENICO SONO DISATTIVANTI, QUELLI CHE LI RESPINGONO SONO ATTIVANTI.

35 Orto- para- E meta- ORIENTANTI ORIENTANO IN orto E para ALCUNI GRUPPI ORIENTANO IN orto E para IN meta ALTRI IN meta

36 Gruppi orto- para- orientanti: GRUPPI ALCHILICI.

37 Gruppi orto- para- orientanti: GRUPPI CON UN DOPPIETTO ELETTRONICO LIBERO orto-nitrofenolo 2,4,6 tribromo anilina

38 META ORIENTANTI Acido para-aminobenzoico LATOMO LEGATO ALLANELLO AROMATICO È CARICO POSITIVAMENTE UN GRUPPO È meta ORIANTANTE QUANDO LATOMO LEGATO ALLANELLO AROMATICO È CARICO POSITIVAMENTE (O È LEGATO AD ATOMI PIÙ ELETTRONEGATIVI).

39 FINE


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