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Ammina primariaammina secondariaammina terziaria Si chiamano primarie le ammine che hanno un solo gruppo alchilico o aromatico legato allazoto. Sono secondarie.

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Presentazione sul tema: "Ammina primariaammina secondariaammina terziaria Si chiamano primarie le ammine che hanno un solo gruppo alchilico o aromatico legato allazoto. Sono secondarie."— Transcript della presentazione:

1 ammina primariaammina secondariaammina terziaria Si chiamano primarie le ammine che hanno un solo gruppo alchilico o aromatico legato allazoto. Sono secondarie e terziarie le ammine al cui atomo di azoto sono legate, rispettivamente, due e tre gruppi aromatici o alifatici o aliciclici CH H H N CH C H H H H H N C 2 H 5 CH 3 CH 3 CH C H NH 2 H C H H H H AMMINE

2 CH H H NH 2 metanammina amminometano metilammina CH C H NH 2 H H H etanammina amminoetano etilammina CH C H NH 2 H C H H H H 1-propanammina 1-amminopropano 1-propilammina CH C H H NH 2 C H H H H 2-propanammina 2-amminopropano 2-propilammina CH H H N CH C H H H H H N-metil-etanammina N-metil-amminoetano metil etil ammina N C 2 H 5 CH 3 CH 3 N,N-dimetil-etanammina N,N-dimetil-amminoetano dimetil etil ammina H H H H HH H N H H H H H CH 3 N-metil-cicloesanammina N-metil-amminocicloesano dimetil cicloesil ammina Ammine alifatiche

3 NH 2 benzenammina amminobenzene fenilammina anilina NH CH 3 N-metilbenzenammina N-metil-amminobenzene metilfenilammina N-metil-anilina NCH 3 CCH 3 H 3 C CH 3 N-metil-N-2(2-metilpropil)benzenammina N-metil-N-tert-butil-amminobenzene metil-tert-butil-fenilammina N-metil-N-isopropil-anilina Ammine aromatiche

4 OH HO CHOH CH 2 NH 2 OH HO CHOH CH 2 NH CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CHH 2 N CH 3 2-feniletanammina 1-fenil-2-propanammina (anfetammina) nor-adrenalina adrenalina C NH 2 HH CHH OH C C HH CHH NH 2 HH CHH CHH NH 2 C C HH CHH NH 2 HH CHH NH 2 N H H HH H H H HH 2-amminoetanolo (etanolammina) 1,4-butandiammina (putrescina) 1,5-pentandiammina (cadaverina) pirrolidina

5 Come nellammoniaca, gli orbitali di valenza dellazoto delle ammine sono ibridati sp 3. Tre degli orbitali ibridati sono impegnati in legami con gruppi alchilici o aromatici mentre il quarto è un orbitale atomico.

6 Nelle ammine gli orbitali dellazoto sono ibridati sp 3. Il lone pair che abita uno dei quattro orbitali conferisce carattere basico alle ammine. I gruppi alchilici legati allazoto, per effetto induttivo positivo, aumentano la densità di carica nellorbitale atomico.

7 N,N-dimetilamminometanoacetato di trimetilammonio Per il loro carattere basico, le ammine reagiscono con gli acidi minerali come basi di Brönsted, trasformandosi in sali di alchilammonio. amminometano cloruro di metilammonio

8 N C 2 H 5 H H N C 2 H 5 H 5 C 2 H N C 2 H 5 C 2 H 5 H 5 C 2 La nucleofilia dellazoto del gruppo funzionale delle ammine è influenzata dalla natura dei gruppi alchilici o aromatici legati allazoto. Nelle ammine alifatiche, aumentando il numero dei gruppi alchilici aumenta la densità elettronica nellorbitale atomico dellazoto e quindi il carattere nucleofilo. La presenza di un radicale aromatico, a causa della delocalizzazione dei due elettroni dellazoto nellorbitale dellanello, rende le ammine meno nucleofile. Carattere nucleofilo dellazoto amminico

9 Nonostante che il carattere nucleofilo delle ammine terziarie alifatiche sia maggiore di quello delle ammine alifatiche secondarie e primarie, le ammine terziarie hanno valori di Kb più bassi (sono meno basiche), a causa dellingombro dei tre gruppi alchilici. La spontaneità del processo di protonazione dellammina da parte dellacqua è infatti tanto maggiore quanto maggiore è la stabilità della forma protonata. La stabilità di questa forma è maggiore per le ammine che, avendo minore ingombro sterico, possono essere maggiormente solvatate.

10 H N H CH 3 H N H CH 3 H N H 3 C CH 3 H CH 3 CH 3 N H CH 3 CH 3 N H CH 3 H N H 3 C CH 3 CH 3 H+H+H+H+ H+H+H+H+ H+H+H+H+ K b = K b = K b =

11 Le ammine aromatiche hanno carattere nucleofilo (e anche carattere basico) minore di quello delle ammine alifatiche e alicicliche. La presenza del radicale aromatico comporta infatti la delocalizzazione dei due elettroni dellazoto nellorbitale dellanello. Leffetto mesomerico comporta che il valore di Kb dellamminobenzene è circa un milione di volte più piccolo di quello dellamminocicloesano.

12 K b = 4, K b = 5, benzenammina cicloesanammina

13 Le caratteristiche nucleofile delle ammine le dispone a reazioni di sostituzione (SN)

14 Lammina primaria fa un attacco nucleofilo sul carbonio legato allatomo di alogeno. Si forma unammina secondaria. Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte carattere nucleofilo dellammina secondaria comporta la possibilità di un secondo attacco nucleofilo...

15 Dallattacco nucleofilo dellammina secondaria sulla seconda molecola di alogeno-derivato alchilico si ha la formazione di unammina terziaria. Se è presente un eccesso di alogenoderivato alchilico, il forte carattere nucleofilo dellammina terziaria comporta la possibilità di un terzo attacco nucleofilo...

16 Il terzo attacco nucleofilo porta alla formazione del sale di tetraalchilammonio (nella reazione portata ad esempio si forma ioduro di tetrametilammonio).

17 La metilazione esauriente del 2-amminoetanolo (etanolammina) porta alla formazione del sale di tetrametilammonio corrispondente (colina)

18 La reazione delle ammine con acido nitroso porta a formazione di importanti derivati N O ON O H H H + HON O N O catione nitrosile Nella prima tappa della reazione (protonazione dellacido nitroso) si forma lelettrofilo (il catione nitrosile)

19 ROH RNN RN H H N O RN H H N O N 2 ione diazonio H2OH2O H+H+ Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca lammina. Per eliminazione di una molecola di acqua si forma uno ione diazonio instabile che, in ambiente acquoso, elimina azoto molecolare e si converte nel corrispondente alcole. RN H H N O H O H Ammina primaria

20 NITROSAMMINE !!! R R' H N NO R R' H NNO H + N NO R R' nitrosammina N O ON O H H H + HON O N O catione nitrosile Nella prima tappa della reazione (protonazione dellacido nitroso) si forma lelettrofilo (il catione nitrosile) Nella seconda tappa, il nucleofilo catione nitrosile attacca lammina. Per eliminazione del protone catalitico, si ha la formazione di una nitrosammina. Ammina secondaria

21 ione trialchilnitrosammonio Le ammine terziarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di trialchilnitrosoammonio Ammina terziaria

22 catione diazonio Le ammine aromatiche primarie reagiscono con i nitriti in ambiente acido per dare sali di diazonio, stabili a bassa temperatura.

23 N N Cl CN N 2 N 2 Cl - CN - OH N 2 a caldo + In presenza di sali rameici i sali di diazonio si possono convertire in altri derivati aromatici. A caldo e in presenza di acqua, i sali di diazonio si convertono nei corrispondenti fenoli, eliminando una molecola di azoto. H2OH2O H+H+

24 OH 2 N H H R' RC O H R' RC N H H O H RC N R' H aldimmina (base di Schiff) Le ammine primarie agiscono da nucleofili nei confronti dei composti carbonilici. Lallontanamento di una molecola di acqua dallintermedio della reazione porta alla formazione di una base di Schiff (è il vecchio nome dato alle aldimmine e alle chetimmine) Le ammine secondarie e terziarie non possono dare questa reazione.

25 RC O X N H H R' X - RC O N H H R' RC O N H R' H + Le ammine agiscono da nucleofili nei confronti dei derivati degli acidi carbossilici (esteri, alogenuri acilici, anidridi). La reazione è una sostituzione nucleofila di 2° ordine. Se si è partiti da un alogenuro acilico e da unammina primaria, per allontanamento dello ione alogenuro dallintermedio si forma unammide protonata che, per successivo allontanamento di in protone, dà luogo alla formazione di unammide monoalchilsostituita.


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