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Aldeidi e chetoni. Composti naturali Aldeidi e chetoni L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O. + - + - Forme.

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1 Aldeidi e chetoni

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4 Composti naturali

5 Aldeidi e chetoni L'Ossigeno è molto elettronegativo e conferisce una polarità al legame C=O Forme di risonanza del carbonile Per questa polarità, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con i C doppio legame (C=C) che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

6 Il gruppo carbonile Il legame C=O è molto polarizzato: La polarità delle molecole ne diminuisce la volatilità rispetto agli alcani corrispondenti legami idrogeno: Le molecole non possono darli ma possono riceverli (ad esempio dallacqua)

7 Aldeidi La polarizzazione del carbonile influenza la solubilità di aldeidi e chetoni, ed infatti i composti a basso peso molecolare, pur non potendo fare legami idrogeno tra loro, possono accettare legami idrogeno da altri gruppi contenenti i gruppi OH o NH.

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10 Proprietà fisiche di aldeidi semplici e chetoni

11 Assorbimenti allIR di aldeidi e chetoni

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14 Formule di risonanza con anello aromatico Un carbonile direttamente legato ad un anello aromatico lo disattiva e orienta le sostituzioni elettrofile in meta

15 Aldeidi e Chetoni Contengono il gruppo carbonilico Il gruppo carbonilico ha una geometria planare con polarità inferiore al gruppo OH Vengono preparati in laboratorio principalmente per ossidazione degli alcoli I nomi IUPAC delle aldeidi hanno il suffisso ALE I nomi IUPAC dei chetoni hanno il suffisso ONE

16 Laldeide più semplice è il metanale CH 2 O o formaldeide (o aldeide formica), un gas incolore, irritante, pungente e solubile in acqua Il chetone più semplice è il propanone CH 3 COCH 3, o acetone, un liquido incolore dallodore gradevole, volatile e infiammabile, utilizzato come solvente o per la sintesi di materie plastiche, vernici, esplosivi, etc.

17 ALDEIDI e CHETONI contengono il gruppo CARBONILE Nelle aldeidi è su un carbonio primario Nei chetoni è su un carbonio secondario

18 Aldeidi e chetoni Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico. Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo aldeidico. Sostituire lultima lettera –o con il suffisso –ale. Sostituire lultima lettera –o con il suffisso –ale. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Nomenclatura delle aldeidi

19 C O H H metanale aldeide formica C O H H 3 C etanale aldeide acetica C O H CH 3 C H H propanale aldeide propionica La vecchia nomenclatura (ancora in uso) è riportata in corsivo sotto la nomenclatura IUPAC. Il nome delle aldeidi si costruisce facendo seguire la desinenza -ale al nome dellidrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio. C O H CC H H H H H 3 C butanale aldeide butirrica C O H CC CH 3 H H H H metilpropanale aldeide metilpropionica

20 Nomenclatura Nelle aldeidi la desinenza e -ale

21 Aldeidi e chetoni Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). Trovare la catena più lunga di atomi di carbonio contenente il gruppo C=O (non deve trovarsi ad una estremità altrimenti si tratta di una aldeide). Sostituire lultima lettera –o con il suffisso –one. Sostituire lultima lettera –o con il suffisso –one. Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. Il carbonio più vicino al carbonile ha il numero più basso. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Tutti i sostituenti ed i gruppi seguono la nomenclatura IUPAC standard. Nomenclatura dei Chetoni

22 propanone butanone2-pentanone Per i chetoni il nome si costruisce facendo seguire la desinenza -one al nome dellidrocarburo saturo ad ugual numero di atomi di carbonio.

23 Nomenclatura Nei chetoni la desinenza e -one Il gruppo sostituente RCO- è chiamato alcanoile o acile

24 Nomenclatura Quando un chetone è un sostituente in catena si riferisce ad esso come gruppo osso. esanale 5-ossoesanale Mentre quando laldeide è il sostituente di un anello ci si riferisce ad essa come carbaldeide cicloesancarbaldeide

25 Preparazione di Aldeidi e chetoni 1/4

26 Preparazione delle aldeidi ossidazione 2/4 OH CH 2 R RC H O OX ALDEIDE ALCOL PRIMARIO

27 Preparazione dei chetoni ossidazione 3/4 OH CHR RC R O OX CHETONE ALCOL SECONDARIO R

28 Preparazione dei chetoni con le reazioni di Friedel-Crafts 4/4

29 Reazioni di aldeidi e chetoni

30 Ossidazione di aldeidi Lossidazione delle aldeidi produce un acido carbossilico, anche con ossidanti deboli (Ag +, Cu 2+ ) R C H O R C OH O ox

31 Riduzione di aldeidi e chetoni

32 Riduzione di aldeidi mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con laggiunta di atomi di idrogeno RC H O OH CR ALCOL PRIMARIO H H rid P e T elevate Ni in polvere + 2LiH

33 Riduzione di chetoni mediante addizione di idrogeno al doppio legame C=O Ad elevate P e T in presenza di un catalizzatore e di un riducente, il doppio legame viene trasformato in legame semplice con laggiunta di atomi di idrogeno OH CR ALCOL SECONDARIO R H rid P e T elevate Ni in polvere + 2LiH RC R O CHETONE

34 : addizione nucleofila A causa della polarità del legame C=O, i composti carbonilici sono esposti all'attacco dei nucleofili sul C del carbonile, a differenza di quanto accade con il doppio legame C=C che, non essendo polarizzato, si presta all'attacco degli elettrofili.

35 L'acqua, come gli alcoli, è un nucleofilo all'ossigeno e può addizionarsi in modo reversibile alle aldeidi e ai chetoni. La formaldeide in acqua esiste prevalentemente in forma idrata. (un gem-diolo)

36 RC H O OH - RC H O OH H 2 O OH - aldeide idrata Laddizione nucleofila di acqua ad unaldeide è facilitata in ambiente alcalino, attraverso questo meccanismo

37 Laddizione di acqua, oltre che in ambiente basico, come abbiamo visto, può essere catalizzata anche dalla presenza di acidi che attivano il cabonile attraverso il seguente meccanismo:

38 Più reattiva un aldeide o un chetone?? Le aldeidi sono più reattive perché nei chetoni i sostituenti alchilici sono gruppi donatori che diminuiscono la parziale carica positiva sul carbonio carbonilico. La minore reattività dei chetoni deriva anche da un maggior ingombro sterico. Nu:

39 Addizione nucleofila con reattivi di Grignard: formazione di alcoli

40 Addizione nucleofila Gli acidi catalizzano laddizione nucleofila per protonazione dellossigeno

41 Semiacetali e acetali Le reazioni che portano alla formazione di semiacetali e acetali sono molto importanti, in quanto sono la chiave di comprensione della chimica dei carboidrati. Gli alcoli sono nucleofili allossigeno e possono attaccare il C carbonilico delle aldeidi e dei chetoni portando a prodotti saturi di addizione al legame C=O.

42 Semiacetali I semiacetali sono ottenuti per addizione di un alcol con una aldeide e poiché lalcol è un nucleofilo debole, è necessario di solito un catalizzatore acido. Sono composti che hanno un C che porta sia l'ossidrile della funzione alcolica (OH) che la funzione eterea ( OR). R' OR R' OR H + H + R OH+C=OR' C OHSemiacetale R OH+C=OR' C OHSemiacetale H H H H

43 Addizione di alcoli: semiacetali ed acetali

44 Semiacetali ciclici L'ossidrile si trova in posizione favorevole per poter agire da nucleofilo sul carbonio con un meccanismo specifico. Composti con un gruppo aldeidico e un ossidrile a distanza appropriata allinterno della stessa molecola sono in equilibrio col semiacetale ciclico che si forma per addizione nucleofíla intramolecolare.

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46 Acetali L'ossidrile del semiacetale viene sostituito da un gruppo alcossile. Negli acetali due funzioni eteree sono presenti sullo stesso atomo di carbonio. In presenza di un eccesso di alcol i semiacetali reagiscono ulteriormente fornendo gli acetali.

47 Acetali Sono composti che hanno un C che porta su di se due funzioni eteree ( OR) OR OR H + R' C OH + ROH R' C OR + H 2 O H Semiacetale Acetale

48 Schema delle reazioni

49 Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere allequilibrio nelle due forme chetonica ed enolica, che differiscono per la posizione di un protone e per un doppio legame. Questa isomeria si chiama tautomeria, le forme vengono dette tautomeri e sono due particolari isomeri di struttura che si pongono in equilibrio tra loro. Un composto carbonilico, per poter esistere in forma enolica, deve avere un atomo di idrogeno legato allatomo di carbonio adiacente al carbonile (carbonio α). C α C CH3-C-CH3 CH2=C-CH3 C α C CH3-C-CH3 CH2=C-CH3 H α O O OH Forma ChetonicaForma Enolica Forma ChetonicaForma Enolica

50 Tautomerismo Cheto-Enolico carbonio- idrogeno-un carbonio adiacente a un gruppo carbonilico è chiamato carbonio-, e un idrogeno legato ad esso è un idrogeno-.

51 Tautomerismo Cheto-Enolico Un composto carbonilico con un idrogeno- è in equilibrio con un isomero chiamato enolo (en da alchene + olo da alcohol) Può formare lo ione enolato

52 Acidità dellidrogeno in alfa

53 Tautomeria cheto-enolica H H H C O CH C C H OH H H Movimento concertato di elettroni e protoni intramolecolare

54 Condensazione aldolica Laldolo per riscaldamento si può disidratare a dare un alchene, in cui il doppio legame è coniugato con quello carbonilico Lacetaldeide reagisce con NaOH diluito a dare un dimero: il 3- idrossibutanale, che è un aldolo (aldeide + alcol)

55 OH - H 2 O C H H O H C C H H H C O C H H H O H CC H H O H C HC H H C H O C H H C H O HC H H C H OH C H H C H O H 2 O OH - HC H H C H O C H H C H O 1) Nella prima tappa si produce un anione enolato... …che nella tappa successiva compie un attacco nucleofilo su una seconda molecola di aldeide. Nellultima tappa della reazione si forma una -idrossialdeide. 3) 2) C H H H O H C


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