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Alcheni Suffisso : -ene Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza.

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Presentazione sul tema: "Alcheni Suffisso : -ene Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza."— Transcript della presentazione:

1 Alcheni Suffisso : -ene Trovare la catena carboniosa più lunga che contenga anche il doppio legame e denominare il composto servendosi della desinenza –ene. penteneNO esene

2 Numerare gli atomi di carbonio della catena incominciando dallestremità più prossima al doppio legame. Se questultimo è equidistante dalle due estremità, si incominci dallestremità più prossima al primo punto di ramificazione. Indicare la posizione del doppio legame mediante il numero del primo carbonio alchenico. 2-metil-3-esene 2-esene 2-etil-1-pentene

3 In maniera simile si denominano i cicloalcheni, non esistendo però in essi il punto di inizio di una catena, si denominano in modo che il doppio legame si trovi tra C1 e C2 e che il primo sostituente abbia il più piccolo numero possibile. 1-metilcicloesene 1,5-dimetilciclopentene CH 2 = CH 2 =CH- CH 2 =CH-CH 2 - metilene vinile allile

4 Assegnare il nome IUPAC alle seguenti molecole:

5 Isomeria cis-trans negli alcheni Dal momento che i due orbitali p che formano il legame π devono essere paralleli per avere il massimo grado di sovrapposizione, la rotazione attorno al doppio legame non avviene facilmente. La barriera energetica che si oppone alla rotazione intorno ad un doppio legame è di 63 kcal/mol. Proprio a causa di questa barriera energetica, un alchene come il 2-butene può esistere in due forme diastereoisomeriche distinte: gli idrogeni legati ai carboni sp 2 possono trovarsi dalla stessa parte rispetto al doppio legame (cis) o da parti opposte (trans). L'isomeria cis-trans può verificarsi ogni qual volta entrambi gli atomi di carbonio del doppio legame siano congiunti con due gruppi differenti. Se, però, uno di tali atomi di carbonio è legato a due gruppi identici, l'isomeria cis-trans non è possibile. Per questo composto non esiste isomeria cis/trans

6 Regole di successione: notazione E, Z

7 Assegnate la configurazione E, Z ai seguenti alcheni:

8 Gli alcheni si comportano da nucleofili. Il doppio legame carbonio-carbonio è ricco di elettroni e può donarne una coppia ad un elettrofilo nel corso di una reazione di addizione elettrofila. Addizione di HX (acidi alogenidrici) agli alcheni Regola di Markovnikov: nelladdizionarsi di HX ad un alchene H si lega al carbonio che reca il minor numero di sostituenti ed X al carbonio che reca il maggior numero di sostituenti.

9 Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra lHCl e l1-metilcicloesene? Secondo la regola di Markovnikov lidrogeno dovrebbe addizionarsi al carbonio del doppio legame che reca un alchile e il cloro a quello che ne reca due.

10 Quale prodotto vi attendereste dalla reazione fra lHBr e il 2-pentene?

11 Dato che nelle reazioni di addizione elettrofila si invocano come intermedi i carbocationi, una versione alternativa della regola di Markovnikov è che, nelladdizione di HX allalchene, tende a formarsi di preferenza come intermedio il carbocatione maggiormente sostituito. più stabilemeno stabile La stabilità dei carbocationi aumenta con laumentare del numero dei sostituenti: i carbocationi maggiormente sostituiti sono più stabili.

12 Durante la reazione di HX con un alchene possono aver luogo trasposizioni strutturali. Il carbocatione intermedio secondario formatosi per protonazione del 3-metil-1- butene si riordina (traspone) nel più stabile carbocatione terziario mediante uno spostamento di idruro. N.B. la trasposizione del carbocatione può anche avvenire mediante spostamento di un gruppo alchilico insieme con la sua coppia di elettroni. Vedi esempio successivo

13 Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra lHBr e il 3,3-dimetilbutene? Quale avrà maggiore stabilità?

14 Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra lHBr e l1-metil-1-vinilciclobutano? Quale avrà maggiore stabilità?

15 Stereochimica delle reazioni di addizione elettrofila di acidi alogenidrici agli alcheni Quando un reagente che non presenta carboni asimmetrici subisce una reazione che porta alla sintesi di un prodotto con un carbonio asimmetrico, il prodotto sarà una miscela racemica. Se una reazione porta alla formazione di un carbonio asimmetrico in un composto che già ne presenta uno, si formerà una coppia di diastereoisomeri.

16 Se, come risultato di una reazione di addizione che passa attraverso un intermedio carbocationico, si creano due carboni asimmetrici, si ottengono come prodotti della reazione quattro stereoisomeri.

17 Prevedete i prodotti delle seguenti reazioni …da svolgere! N.B. Anche HI si addiziona agli alcheni ma anziché servirsi direttamente di HI conviene generare HI nella miscela reattiva mescolando acido fosforico e ioduro di potassio.

18 Da quali alcheni partireste per preparare i seguenti alogenuri alchilici? …da svolgere! a)bromociclopentano; b)1-iodo-1-etilcicloesano; c)1-cloro-1-metilciclopentano; d)2-iodo-2-metilpropano.

19 Addizione degli alogeni agli alcheni In che senso la formazione dello ione bromonio giustifica la stereochimica anti delladdizione allalchene? In un simile intermedio si può immaginare che latomo di bromo schermi una faccia della molecola, sicché lattacco dello ione bromuro – nello stadio successivo – potrebbe avvenire solo sullaltra faccia fornendo il prodotto anti.

20 Se in seguito ad una reazione di addizione che presenta come intermedio uno ione alonio ciclico si formano due carboni asimmetrici, si formerà ununica coppia di enantiomeri. Dal cis-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3R)-2,3-dibromopentano e (2S,3S)-2,3-dibromopentano Dal trans-2-pentene si formano gli enantiomeri (2R,3S)-2,3-dibromopentano e (2S,3R)-2,3-dibromopentano

21 Lalogenazione degli alcheni è una reazione stereospecifica. Una reazione si definisce stereospecifica quando ognuno dei due specifici stereoisomeri del materiale di partenza fornisce un determinato stereoisomero del prodotto. Lalogenazione del 2-butene determina la sintesi di prodotti in cui ciascuno dei due atomi di carbonio asimmetrici lega a sè gli stessi quattro sostituenti. Lalogenazione del cis-2-butene fornisce due enantiomeri. Lalogenazione del trans-2-butene fornisce un composto meso achirale. Per disegnare i prodotti dellalogenazione: - Addizionate Cl 2 in modo anti sui due lati del doppio legame, lasciando tutti gli altri gruppi nella loro orientazione originale. Disegnate i prodotti in modo che un determinato atomo di Cl si trovi al di sopra del piano in un prodotto e al di sotto nellaltro.

22 Disegnate tutti gli stereosomeri che si formano nella seguente reazione:

23 Sintesi di aloidrine

24 Addizione di acqua agli alcheni (idratazione)

25 Quali sono le coppie di alcheni che, tramite una reazione di idratazione acido catalizzata, formano come prodotto principale ognuno dei seguenti alcoli?

26

27 Ossidazione di un alchene a glicole

28 Quali prodotti sono sintetizzati dalla reazione fra OsO 4 e il ciclopentene?

29 IDROGENAZIONE CATALITICA Questa reazione può avvenire solo in presenza di un catalizzatore metallico come Pt, Pd, Ni. Il metallo adsorbe sulla sua superficie sia lidrogeno sia lalchene. Questi si vengono così a trovare legati alla superficie del metallo uno di fronte allaltro e possono reagire in modo concertato. Stadi 1 e 2: Complessazione dellH 2 e dellalchene al catalizzatore -lH 2 viene adsorbito sulla superficie del catalizzatore con rottura parziale o completa del legame H-H. -Il legame π dellalchene si complessa con il metallo. H2H2 H CH 2 =CH 2 H CH 2 =CH 2 H CH 2 =CH 2 Stadi 3 e 4: Addizione sequenziale degli atomi di idrogeno -I due atomi di H sono trasferiti sequenzialmente al legame p portando alla formazione dellalcano. -Dal momento che lalcano formatosi non ha più un legame p con cui complessarsi al metallo, viene rilasciato dalla superficie del catalizzatore. H CH 2 -CH 2 H CH 3 -CH 3

30 Laddizione rapida e sequenziale di H 2 avviene sulla faccia dellalchene complessata con la superficie del metallo, pertanto si verifica unaddizione sin. I doppi legami meno ingombrati stericamente si complessano più rapidamente con la superficie del catalizzatore, dando luogo ad una reazione più veloce. Dal momento che laddizione sin di H 2 si verifica da entrambi i lati di un doppio legame, disegna tutti i possibili stereoisomeri che si formano quando l1-metil-4-metilencicloesano è trattato con H 2.

31 Alchini Suffisso : -ino Indicare la posizione del triplo legame con il numero che lo contraddistingue nella catena. La numerazione comincia sempre dallestremità più prossima al triplo legame. I composti dotati di più di un triplo legame si dicono diini, triini e così via; quelli che contengono sia il doppio che il triplo legame prendono il nome di enini. Nellenino la numerazione incomincerà sempre dallestremità più prossima al legame multiplo, non importa se doppio o triplo legame. 1-epten-6-ino

32 Disegnare le strutture di ciascuno dei seguenti composti: a.1-bromo-5-metil-3-esino; b.1-cloro-3-esino; c.Ciclottino; d.4,4-dimetil-1-pentino; e.Dimetilacetilene.

33 Assegnare il nome sistematico a ciascuno dei seguenti composti

34 Addizione di acidi alogenidrici agli alchini Se lalchino è terminale, lH + si addiziona al carbonio sp legato allidrogeno poiché il catione vinilico risultante è più stabile del catione vinilico primario che si formerebbe se lH + si legasse allaltro carbonio sp. Anche se generalmente laddizione di un acido alogenidrico (HX) ad un alchino si può arrestare dopo laddizione di un equivalente di HX, se ne è presente un eccesso avviene una seconda reazione di addizione. Il prodotto di questa seconda addizione è un dialogenuro geminale, una molecola con due alogeni sullo stesso carbonio.

35 Addizione di acidi alogenidrici agli alchini Laddizione di un acido alogenidrico ad un alchino interno porta alla formazione di due dialogenuri geminali in quanto laddizione iniziale del protone può avvenire con uguale facilità su entrambi i carboni sp. Se, tuttavia, i due carboni sp dellalchino interno sono legati ad un gruppo uguale (alchino simmetrico), si ottiene un unico dialogenuro geminale.

36 Addizione di alogeni agli alchini Laddizione di una mole di X 2 (X = Cl o Br) forma un dialogenuro trans, che può reagire con un seconda mole di X 2 per dare un tetralogenuro.

37 Idratazione degli alchini

38 Scrivere lintermedio enolico ed il prodotto chetonico che si formano nella seguente reazione Da svolgere… Quale alchino rappresenta il reagente migliore per la sintesi di ciascuno dei seguenti chetoni?

39 Addizione di idrogeno Gli alchini interni possono essere trasformati in alcheni trans utilizzando sodio (o litio) in ammoniaca liquida.

40 Addizione di idrogeno Gli alcheni cis sono sintetizzati per addizione di idrogeno in presenza di un catalizzatore metallico come il palladio, il platino o il nickel. Poiché lalchino si trova sulla superficie del catalizzatore metallico e gli idrogeni sono trasferiti al triplo legame sulla superficie del catalizzatore, si ha solo unaddizione sin di idrogeno. Da svolgere… A partire da quale alchino e con quali reagenti si possono sintetizzare: a. pentano; b. cis-2-butene; c. trans-2-pentene; d. 1-esene

41 Reazione degli ioni acetiluro Gli alchini terminali sono rapidamente convertiti con basi forti ad anioni acetiluro. Questi anioni sono nucleofili forti. Gli anioni acetiluro reagiscono con gli alogenuri alchilici poco ingombrati per dare prodotti di sostituzione nucleofila (SN2). A seconda della struttura dellanione acetiluro si possono peparare alchini terminali (reazione 1) o alchini interni (reazione 2).

42 Proporre un meccanismo per la sintesi del 4-decino da un alogenuro alchilico appropriato ed un alchino terminale opportuno. I due carboni sp del 4-decino sono legati uno ad un propile, laltro ad un pentile.

43 Esercizio. Come è possibile sintetizzare il seguente chetone a partire dall1-butino? Continua…

44 Elaborata la sequenza completa delle reazioni, si può mostrare lo schema di sintesi invertendo la sequenza degli stadi ed includendo tutti i reattivi necessari per ciascuno stadio.

45 Esercizio. Come è possibile sintetizzare l(E)-2-pentene a partire dall1-etino? Un alchene trans si può preparare da un alchino interno. Lalchino che ci serve per sintetizzare lalchene desiderato si può, a sua volta, preparare per reazione dell1-butino con un alogenuro metilico. L1-butino, infine, si può ottenere dalletino e da un alogenuro etilico.

46 Esercizi 1)Indicare il prodotto principale che si forma quando il 4-idrossimetilcicloesene viene riscaldato in presenza di acido solforico. Illustrare il meccanismo di reazione. 2)Proporre un meccanismo per ciascuna delle seguenti reazioni: 3)Partendo dal propino e facendo uso di qualsiasi altro reagente, proporre una sintesi del trans-2-butene 4)Indicare il numero e il tipo di stereoisomeri che si formano quando l(R)-3-metil-1-pentene viene trattato con Br 2 in CCl 4. Illustrare il meccanismo. 5)Mostrare come è possibile sintetizzare il meso-3,4-dibromoesano dalletino. 6)Quali sono i due enoli che si formano quando il 2-pentino viene trattato con acqua in ambiente acido? Scrivi i chetoni formati da questi enoli dopo tautomerizzazione. 7)Proporre una strategia sintetica multistadio per realizzare la seguente trasformazione:


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