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Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Materiali vetrosi Cosa è un vetro, la struttura di un vetro Stabilità

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Presentazione sul tema: "Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Materiali vetrosi Cosa è un vetro, la struttura di un vetro Stabilità"— Transcript della presentazione:

1 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Materiali vetrosi Cosa è un vetro, la struttura di un vetro Stabilità e metastabilità, la transizione vetrosa Alcune proprietà e applicazioni

2 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Chimicamente Polimeri inorganici covalenti basati su SiO 2, B 2 O 3, P 2 O 5 (ma anche Ge al posto di Si e S al posto di O) Vetri metallici Polimeri organici (parzialmente o totalmente vetrosi)

3 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Il caso SiO 2 Network 3D di tetradri SiO 4 che condividono un vertice (O): Ordine locale: –Si circondato da 4 O a (circa) la stessa distanza e con angoli O-Si-O (circa) uguali –O circondato da due Si a (circa) la stessa distanza e con angoli Si-O-Si (circa) uguali Rotazione intorno al legame Si-O Disordine a lungo raggio

4 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS vetro cristallo SiO 2, B 2 O 3 Metallo bcc

5 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS La struttura di un vetro funzione di distribuzione a coppie, Pair Distrib. Function PDF: g(r); funzione di distribuzione radiale, Radial Distrib. Function RDF.

6 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Vetri a base di SiO 2 Modello random network della silice vetrosa. Confronto tra la RDF ottenuta in base al modello e quella sperimentale su campioni di silice vetrosa.

7 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Vetri di silice in cui sono stati sciolti dei modifiers. Rappresentazione bidimensionale di un vetro di silicato di sodio.

8 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Liquido/cristallo/vetro La fase cristallina e la fase liquida sono due fasi stabili in opportuni campi delle appropriate variabili indipendenti (la temperatura, la pressione e le necessarie variabili composizionali: nessuna se il sistema è a un componente, una se il sistema è a due componenti, …). Il liquido è stabile al di sopra della T m (la temperatura di fusione), il solido cristallino è stabile al di sotto della T m. Le energie libere (molari) g del solido cristallino e del liquido dipendono entrambe dalla T e alla T m le due energie libere sono uguali. La T m è un parametro termodinamicamente significativo (può dipendere, e solitamente dipende, dalla pressione totale, dato che le energie libere molari dipendono – debolmente – dalla pressione totale).

9 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS La transizione solido (cristallo)/liquido è una normale transizione di fase (del primo ordine): alla T m funzioni termodinamiche quali entalpia, entropia e volume mostrano una discontinuità. Se una delle due fasi si trova al di fuori del rispettivo campo di stabilità, si deve trasformare in quella stabile, ma gli esiti sono diversi: un solido cristallino, portato al di sopra della T m si trasforma immediatamente nel liquido, mentre un liquido, portato al di sotto della T m, si trasforma nel solido cristallino secondo una cinetica (di nucleazione e crescita) che tiene conto dellesigenza di riorganizzare le unità strutturali secondo la struttura della fase cristallina. Liquido/cristallo/vetro

10 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Una fase liquida può dunque esistere come fase metastable anche al di sotto della T m. Il termine metastable indica che, nelle condizioni di cui si parla, la fase non è la più stabile (è più stabile la fase cristallina), ma è comunque intrinsecamente stabile rispetto a piccole fluttuazioni delle variabili di stato (ad esempio: non si miscela in due liquidi di differenti composizioni). Il liquido sottoraffreddato metastabile è caratterizzato da una variazione graduale e continua delle proprietà, analogamente a quanto avviene nel campo di stabilità al di sopra della T m. Liquido/cristallo/vetro

11 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Lampiezza del campo di temperature al di sotto del quale è sperimentalmente realizzabile il sottoraffreddamento dipende –prima di tutto, dal sistema in esame e poi –(per uno stesso sistema) dalla velocità di raffreddamento. Essenzialmente si tratta di considerare la cinetica di nucleazione della fase cristallina e la cinetica della crescita dei nuclei e le dipendenze di queste cinetiche dal sottoraffreddamento. Per alcuni sistemi (e per velocità di raffreddamento sufficientemente elevate, si pensa anzi in tutti i casi, a condizione di poter realizzare adeguate velocità di raffreddamento), accade che sperimentalmente si presenta la possibilità di evitare completamente la cristallizzazione. Liquido/cristallo/vetro

12 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Il liquido sottoraffreddato presenta anche una estesa variazione (continua) di proprietà in un ristretto intervallo di temperature intorno ad un valore noto come temperatura di transizione vetrosa - T g. Transizione vetrosa

13 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Lo stato vetroso Lo stato vetroso è (SEMPRE) uno stato metastable: G vetro – G cristallo > 0 (così come per il liquido sottoraffreddato e a differenza dal liquido normale al di sopra della T m ). Al di sotto della temperatura di transizione vetrosa, la sostanza è in uno stato significativamente differente, detto quindi stato vetroso.

14 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Lo stato vetroso Lo stato vetroso NON è uno stato strutturalmente diverso dallo stato liquido: la transizione vetrosa NON è una transizione del primo ordine. Si può anche dire che la struttura di un vetro è la fotografia congelata di una particolare configurazione del liquido. In questo senso, lo stato vetroso è diverso dallo stato liquido ed è invece simile al cristallo per quanto riguarda i gradi di libertà termicamente attivi.

15 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Vetro/liquido La sostanziale differenza tra un liquido (normale o sottoraffraddato) e un vetro sta dunque nei tempi di rilassamento dei moti di riarrangiamento: in vetri atomici (ad esempio: vetri metallici) si tratta di riarrangiamenti posizionali:

16 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Vetro/liquido in vetri polimerici (ad esempio: silicati) si tratta di riarrangiamenti conformazionali:

17 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Vetro/liquido Questi tempi di rilassamento possono variare da decimi di picosecondo (10 13 s) in un liquido particolarmente fluido (H 2 liquido), crescono progressivamente per altri liquidi (acqua, poi oli,..), per solidi soffici (piombo), poi arrivano fino a tempi dellordine di s per i solido più rigidi: quel che conta è il rapporto con la scala dei tempi delle nostre osservazioni (diciamo dellordine del secondo o delle centinaia di secondi).

18 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Transizione vetrosa Leffettiva transizione vetrosa dipende dalla velocità di raffreddamentro: aumentando la velocità di raffreddamento (per uno stesso sistema) si ottengono temperature di transizione vetrosa progressivamente inferiori. La transizione vetrosa NON è quindi un parametro termodinamico, ma è comunque (in un certo senso) reversibile: riscaldando un vetro, quando si raggiunge la T g questo rammollisce (softening) e ritorna alla stato di liquido sottoraffreddato, che a sua volta può cristallizzare (essendo al di sotto della T m e quindi metastabile rispetto al solido cristallino).

19 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Fabbricazione di vetri solidofase liquida Quenching da fuso Sol-gel polimerizzazione Radiazioni Onde shock amorfo fase gas PVD (physical vapor deposition) CVD (chemical vapor deposition) RF sputtering Amorfo: solido non cristallino Vetro: amorfo ottenuto per rapida cristallizzazione da fuso

20 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS La frattura fragile Toughness (tenacità) misurata in J/m 3, oppure

21 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Fragilità Concentrazione di stress a cricche superficiali. Per il caso ellittico (legge di Griffith): Esempio: (c = 1 mm, r 0 = 0.2 nm 140)

22 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Fragilità Si riduce lo stress locale tramite la formazione di uno strato superficiale compressivo con trattamento termico o chimico. Tempra termica (applicazione industriale dal 1930): Tempra chimica (processo Schottky):

23 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Corrosione dei vetri silicatici Corrosione con acqua: due step 1)scambio ionico alla superficie: -Si-O - Na + + H 2 O - Si-O - H + + Na + + OH - (il pH della soluzione aumenta) 2)NaOH agisce da network modifier (de-polimerizza il vetro): (-SiO-) 3 (-Si-O - H + ) + 3 NaOH H 4 SiO (-Si-O - Na + ) Corrosione allaria 1)Come step 1 precedente a formare NaOH superficiale 2)Reazione con CO 2 a formare carbonati (scattering -> apparenza appannata del vetro)

24 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Vetroceramici Nucleazione di particelle cristalline (anche nanometriche) da matrice vetrosa Preparazione via ciclo termico: 1) un più lungo step di nucleazione a T inferiore, 2) un più breve step di crescita a T superiore ma comunque sotto la T di transizione. In tal modo si controllano le dimensioni dei grani. Applicazioni: controllo fine della dilatazione termica, indurimento superficiale -> testine per inkjet

25 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Fotocromici Processo reversibile: Eu 2+ +Ti 4+Ti 3+ + Eu 3+ bruno blu


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