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Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Difetti nei cristalli Classificazioni e caratteristiche Difetti.

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1 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Difetti nei cristalli Classificazioni e caratteristiche Difetti di punto e loro notazione Equilibrio quasichimici tra difetti di punto e difetti elettronici

2 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Il modello del solido cristallino perfetto È un modello ideale perchè: un materiale solido (anche quando è costituito da una sola fase cristallina) solo raramente è un MONOCRISTALLO, ma è più tipicamente POLICRISTALLINO anche i monocristalli hanno sempre vari tipi di difetti.

3 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Materiale policristallino

4 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Una classificazione Difetti adimensionali: –Elettronici: elettroni in BC buche in BV –Di punto: Sostituzionali Interstiziali Vacanze Difetti di linea: Dislocazioni a cuneo Dislocazioni a vite Difetti planari bordi-grano shear planes difetti di impilaggio (stacking faults) politipismo bordi di antifase,...

5 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Equilibrio o no I difetti elettronici sono tipicamente considerati allequilibrio termodinamico. I difetti di punto lo sono spesso, ma è possibile congelarli (quenching) con opportuno trattamenti, ed è possibile prepararli in condizioni fuori equilibrio (ad es.: con radiazioni o fasci di particelle). I difetti di linea o planari sono tipicamente fuori equilibrio, anche se sono talora possibili trattamenti termici che ne limitano la densità (ricotture).

6 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Ancora una distinzione Difetti estrinseci: sono i difetti dovuti alla presenza di impurezze o comunque dovuti ad una deviazione dallesatta composizione di riferimento: –Impurezze non volute –Impurezze introdotte ad hoc (drogaggi) per ottenere specifiche proprietà –Impurezze dovute allinterazione con latmosfera di lavoro Difetti intrinseci

7 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS I loro effetti I difetti adimensionali hanno un marcato effetto sulle proprietà ottiche, magnetiche e di trasporto (conducibilità elettrica di tipo elettronico o ionico, diffusione) e quindi anche sulle proprietà chimiche (reattività) I difetti di linea o planari hanno spesso rilevanti effetti sulle proprietà di trasporto di materia, ma sono importanti soprattutto per i loro effetti sulle proprietà meccaniche (elasticità, plasticità,...)

8 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Equilibrio quasichimico Trattazione quasi - chimica dei difetti elettronici. È un risultato generale (vale per altri tipi di particelle o quasi particelle) e dipende dal poter usare (per le particelle che consideriamo, cioè elettroni ECCITATI e buche ECCITATE) la MB invece della FD.

9 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS La notazione quasi - chimica Analogia con lauto - ionizzazione di un solvente ionico (es.: acqua): da cui: Si risolve usando il bilancio di carica: per la notazione, si vedrà poi

10 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Difetti di punto in un metallo Vacanze Interstizi Sostituzionali Esistono anche auto- interstiziali

11 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Energia e difetti ΔG = nΔH - T ΔS Difetti diluiti = Difetti indipendenti => Entalpia proporzionale a n Entropia configurazionale

12 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Concentrazione dei difetti in un solido ΔG = nΔH -T ΔS n = N exp ( - ΔH / kT ) applicando lapprossimazione di Stirling allequilibrio da cui

13 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Necessità termodinamica dellesistenza di difetti

14 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Soluzioni solide e composti Soluzioni solide (sostituzionali) Soluzioni solide (interstiziali) Soluzioni solide ordinate: COMPOSTI

15 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Notazione dei difetti di punto Consideriamo a titolo di esempio un difetto sostituzionale di Y 3+ su un sito Zr 4+ nella zirconia (ZrO 2 ): Elemento strutturale (atomo o ione) sito reticolare carica effettiva (differenza rispetto alla carica normalmente presente): apice: negativa punto:positiva croce:neutra I difetti elettronici sono scritti: elettroni eccitati in BC:n buche eccitate in BV:h

16 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Notazione dei difetti di punto Occorre assumere una struttura di riferimento senza difetti e precisare le cariche formali degli elementi strutturali –Ad esempio, si assume come struttura di riferimento quella della zirconia (non drogata) costituita da Un sito (per cella primitiva) pertinente agli ioni Zr 4+ Due siti (per cella primitiva) pertinenti agli ioni O 2-. Si devono rispettare le regole stechiometriche (bilanci di atomi e di cariche) Bilancio dei siti (il rapporto tra siti deve essere rispettato)

17 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Esempio Scriviamo la reazione di drogaggio della zirconia con ossido di ittrio (Y 2 O 3 ). Gli ioni O 2- entreranno ovviamente sui siti regolari previsti per questi ioni Sappiamo o presupponiamo di sapere che lo ione Y 3+ entra sostituzionalmente sui siti Zr 4+. Nello scrivere la reazione dobbiamo rispettare i rapporto 1:2 tra siti anionici e cationici e il bilancio di carica

18 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS In fase a parte Due nuove celle 1,5 nuove celle Carica -2 Carica 0

19 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Un caso esemplare Difetti di punto ed equilibri quasi chimici in solidi ionici Lossido MO

20 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Difetti intrinseci In un ossido ionico, sia la formazione di vacanze (di cationi o di anioni) sia lo spostamento di ioni regolari su siti interstiziali comportana la formazione di una carica netta che deve essere bilanciata Il modo nativo (intrinseco) di bilanciare le cariche è di accoppiare la formazione di due difetti con cariche opposte, ad esempio: –Formazione di vacanze cationiche + vacanze anioniche –Formazione di vacanze e interstizi per ioni dello stesso segno

21 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Composti stechiometrici: Difetti tipo Schottky e Frenkel Schottky Frenkel zero = V M + V¨ O M M = V M + M¨ i O O = V¨ O + O i

22 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Tipo di difetto predominante e entalpia di formazione Δh per alcuni composti binari

23 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Difetti estrinseci La compensazione di carica di difetti di punto (vacanze o interstizi, cationici o anionici) con altri difetti di punto non esaurisce le possibilità: Si può anche ipotizzare la compensazione dei difetti di punto con difetti elettronici In tal caso, si produce deviazione dallesatta stechiometria del composto (come si vede dal bilancio di massa): NON - STECHIOMETRIA

24 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Ad esempio: Si forma una vacanza anionica per rimozione di uno ione ossido che esce sotto forma di ossigeno gassoso. La carica dello ione ossido rimane nella struttura elettronica del solido. Questo equilibrio coinvolge uno solo dei due difetti di punto e descrive una sottostechiometria (di ossigeno) o, se si preferisce, una sovrastechiometria di metallo.

25 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Si controlla la concentrazione dei difetti con latmosfera esterna Si tratta di un drogaggio, eseguito in situ e modificabile (non bloccato alla fabbricazione) Risposta allatmosfera (sensore)

26 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Un caso in dettaglio Ossido a stechiometria MO Come difetti di punto si considerano solo vacanze e interstizi di anioni I difetti sono completamente ionizzati: e

27 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Gli equilibri sono: 1.Si forma un difetto di Frenkel per spostamento di uno ione ossido da un sito regolare ad un sito 'in soprannumero'. 2.Sottostechiometria di ossigeno (già vista)

28 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS 3.Si forma un interstiziale anionico per introduzione di uno ione ossido in un sito 'in soprannumero' per l'equilibrio con l'ossigeno gassoso. La carica necessaria per creare lo ione ossido viene fornita dalla struttura elettronica del solido che risulta impoverita di due elettroni, cioè acquista due buche. Anche questo equilibrio coinvolge uno solo dei due difetti di punto e descrive una sottostechiometria (in questo caso: di metallo) o, se si preferisce, una sovrastechiometria di ossigeno.

29 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS 4.Si tratta dell'equilibrio di formazione di una coppia di elettrone eccitato in BC e di una buca eccitata in BV come in un normale semiconduttore. Questo equilibrio NON coinvolge difetti di punto e quindi NON descrive deviazioni dallesatta stechiometria. Il valore della costante di equilibrio dipende essenzialmente dal band- gap (costante grande nei semiconduttori, piccola negli isolanti):

30 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Globalmente

31 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS La soluzione La soluzione viene tipicamente discussa scrivendo il bilancio di carica: e considerandone la versione semplificaa nei casi in cui prevalga sottostechiometria, sovrastechiometria o nessuna delle due Ad esempio (sottostechiometria di O) il bilancio si approssima in da cui:

32 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Ossido ionico

33 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS A basse P(O 2 ) Il solido è sottostechiometrico e i difetti maggioritari sono vacanze di O accoppiate ad elettroni. Le concentrazioni delle vacanze e degli elettroni sono proporzionali allinverso della radice sesta della pressione parziale di ossigeno. La conducibilità elettrica è prevalentemente elettronica ed ha la stessa dipendenza. Ad alte P(O 2 ) Il solido è sovrastechiometrico, i difetti maggioritari sono atomi interstiziali di O accoppiati a buche. Le concentrazioni degli interstizi e delle buche sono proporzionali alla radice sesta della pressione parziale di ossigeno. La conducibilità elettrica è prevalentemente elettronica ed ha la stessa dipendenza.

34 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS A PRESSIONI INTERMEDIE I difetti maggioritari sono difetti di Frenkel. Siccome i portatori atomici hanno tipicamente mobilità molto inferiore ai portatori elettronici, il solido può avere –conducibilità ionica [indipendente dalla P(O 2 )] o –elettronica [dipendente dalla P(O 2 ) se elettroni e buche hanno mobilità molto diverse].

35 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Ossido semiconduttore

36 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS A PRESSIONI INTERMEDIE I difetti maggioritari sono coppie buche/elettroni. La conducibilità è elettronica (= non ionica) ed è indipendente dalla P(O 2 ).

37 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS Equilibri dei difetti Conducibilità elettrica Diffusione Studio degli equlibri Reattività allo stato solido La reattività allo stato solido è governata essenzialmente dalla diffusione. Conoscere gli equilibri dei difetti è quindi un pre-requisito per chiarire i meccanismi di reazione (quali sono gli elementi strutturali responsabili del procedere della reazione chimica). Conoscere la velocità di una reazione allo stato solido significa conoscere il coefficiente di diffusione che è rate determining. La misura della conducibilità (e della sua dipendenza dalla T e dalla pressione parziale dei gas che sono in equilibrio con il cristallo) è il principale strumento per individuare i difetti maggioritari e per determinare gli equilibri che li legano.


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