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U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat1 Chimica Fisica dei Materiali Avanzati Part 7b – Photophysics and photochemistry of molecular.

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Presentazione sul tema: "U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat1 Chimica Fisica dei Materiali Avanzati Part 7b – Photophysics and photochemistry of molecular."— Transcript della presentazione:

1 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat1 Chimica Fisica dei Materiali Avanzati Part 7b – Photophysics and photochemistry of molecular materials (excitons, energy transfer and electron transfer) Laurea specialistica in Scienza e Ingegneria dei Materiali Curriculum Scienza dei Materiali

2 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat2 Exciton Exciton: In some applications it is useful to consider an electronic excitation as a quasi-particles capable of migrating. This is termed an exciton. In organic materials two models are used: the band or wave model (low temperature, high crystalline order) and the hopping model (higher temperature, low crystalline order or amorphous state). Energy transfer in the hopping limit is identical with energy migration. The following consideration follows M. Kasha et al [Pure Appl. Chem. 11 (1965) 371] model of dimer exciton interaction (the band or wave model).

3 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat3 Exciton model: ground state We consider a weak interaction between 2 molecules (chromophores), so that perturbation theory can be used. The ground state wave-function is and are ground state wave-functions of molecules u and v. The Hamiltonian operator is H u and H v are the Hamiltonians of the isolated molecules, V uv is the intermolecular perturbation potential approximated by (point) dipole-dipole interaction term. The energy of the ground state is

4 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat4 If molecules u and v are the same and have identical environments and the excited state wave-functions of the molecules are denoted and, the excited dimer wavefunctions and are degenerate. Thus, the excited state wave-function of the dimer must be written with r and s coefficients to be determined. The Schrödinger equation is Solution for wave-functions (with Hamiltonian matrix elements H uu = H vv and H vu = H vu ) Exciton model: excited state wavefunctions

5 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat5 Exciton model: excited state energies

6 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat6 Parallel transition dipoles

7 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat7 In-line dipoles

8 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Exciton in asymmetric dimer Corso CFMA. LS-SIMat If the molecules in the dimer are not equivalent because of, say, local perturbations, disorder, etc., the diagonal elements of the Hamiltonian are different. The excitation energies then become: and the wavefunctions: and compete for the exciton delocalization: the first favors, the second opposes it.

9 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat9 Main mechanisms of energy transfer

10 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat10 Radiative electronic energy transfer

11 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat11 Radiative energy transfer: distance dependence

12 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat12 Radiative energy transfer: efficiency

13 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat13 Förster mechanism from Fermi Golden rule

14 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat14 Coulombic or dipole-dipole interaction (Förster energy transfer)

15 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat15 Förster formulation of the dipole-dipole energy transfer

16 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat16 Level diagrams for energy stransfer Förster mechanism Dexter mechanism

17 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat17 Electronic exchange energy transfer: Dexter mechanism

18 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat18 Applications of energy transfer

19 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat19 Orientation factor

20 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat20 How to measure energy transfer

21 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat21 Energetics of the electron transfer process

22 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat22 Classical theory of electron transfer

23 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat23 Marcus formulation

24 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat24 Normal and inverted regions

25 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat25 Marcus rate plot

26 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat26 Reorganization energy

27 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat27 Solvent reorganization energy (examples) Quite a substantial energy!

28 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat28 Adiabatic and non-adiabatic processes

29 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat29 Quantum mechanical theory

30 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat30 Quantum theory - 2

31 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat31 Comparison of quantum and classical theories

32 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat32 Electronic coupling and maximum ET rate

33 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat33 Distance dependence of the ET rate

34 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat34 Effect of solvent dynamics

35 U NIVERSITA DEGLI S TUDI DI P ADOVA Corso CFMA. LS-SIMat35 Photoinduced charge separation and charge recombination


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