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SPETTROSCOPIA RAMAN e APPLICAZIONI AI BENI CULTURALI Dr. Armida Sodo Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre ICPAL, Istituto Centrale.

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Presentazione sul tema: "SPETTROSCOPIA RAMAN e APPLICAZIONI AI BENI CULTURALI Dr. Armida Sodo Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre ICPAL, Istituto Centrale."— Transcript della presentazione:

1 SPETTROSCOPIA RAMAN e APPLICAZIONI AI BENI CULTURALI Dr. Armida Sodo Dipartimento di Fisica, Università Roma Tre ICPAL, Istituto Centrale per il Restauro e la Conservazione del Patrimonio Archivistico e Librario

2 Impiego di metodologie scientifiche nel campo dei Beni Culturali conoscenza storica e tecnica - analisi dei materiali e della tecnica di esecuzione - datazione ed autenticazione restauro - studio dello stato di degradazione - individuazione di precedenti interventi di restauro - scelta di nuovi materiali per il restauro - controllo e messa a punto di interventi conservativi e di condizioni di conservazione (microclima) reprimere frodi

3 Incipit dei Trionfi Cera una lamina doro che e andata perduta? M. Bicchieri, M. Nardone, A. Sodo Journal of Cultural Heritage 1 S (2000)

4 Exultet di Salerno Accertamento di restauri precedenti ad acquarello

5 Exultet di Salerno M. Bicchieri, M. Nardone, L. Pappalardo, G. Pappalardo, F. P. Romano, P.A. Russo, A. Sodo, QVINIO, 2, 233 (2000)

6 L. Burgio and R. J. H. Clark J. Raman Spectrosc. 31, 395–401 (2000) Prevenzione delle frodi Il caso di sei papiri egizi

7 Per essere realmente utilizzabili nel campo dei Beni Culturali, le tecniche analitiche devono: essere non distruttive o al massimo micro-distruttive avere unalta risoluzione spaziale possedere unalta sensibilità offrire la possibilità di condurre misure in situ

8 Spettroscopia Raman La spettroscopia Raman si basa su un fenomeno fisico scoperto nel 1928 dal fisico Indiano C.V. Raman (da cui prese il nome) e che valse allo studioso il premio Nobel per la Fisica nel Raman osservò che una piccola frazione della radiazione diffusa aveva energia diversa da quella della radiazione incidente, e che la differenza di energia era legata alla struttura chimica delle molecole responsabili della diffusione.

9 incidente rifratto riflesso trasmesso assorbito diffratto Diffuso elasticamente Diffuso anelasticamente MA su quale fenomeno fisico si basa la spettroscopia Raman?

10 Spettroscopia Raman

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13 La materia solida, si presenta, in prima approssimazione come un modello palle e molle. Il legame chimico è la molla e i due atomi sono le masse. Ogni atomo ha una massa diversa e un singolo, doppio, triplo legame hanno differenti gradi di rigidità. Ogni gruppo di atomi vibrerà a frequenze ed energie caratteristiche, riconoscibili e identificabili. Spettroscopie vibrazionali

14 Tutte le molecole al di sopra dello zero assoluto vibrano intensamente e ogni modo di vibrazione ha una sua frequenza tipica cui è associata una specifica energia. Spettroscopia Raman

15 Tipi di vibrazioni stretching simmetrico s stretching asimmetrico as rocking (in-plane bending ) wagging (out-of-plane bending ) twisting (out-of-plane bending ) scissoring (in-plane bending s ) Stretching (= variazione della lunghezza di legame Bending = variazione dellangolo di legame)

16 symmetrical stretching asymmetrical stretching scissoring rocking wagging twisting Spettroscopia Raman

17 Le righe Raman (sia Stokes che anti-Stokes) sono legate alle vibrazioni dei gruppi funzionali della molecole del campione e ai loro modi di vibrazione, in maniera analoga alla spettroscopia infrarossa (pur con meccanismi diversi), e sono quindi sfruttate a scopo diagnostico per identificare qualitativamente i composti presenti nel campione Cosa si vede tramite spettroscopia Raman? I segnali Raman corrispondenti ai vari legami chimici sono ovviamente collocati nelle stesse regioni spettrali descritte per la spettroscopia infrarossa (VEDI slide successiva), fatte salve le differenze dovute alle regole di selezione

18 I principali gruppi funzionali sono illustrati nella figura sottostante in relazione alle frequenze di assorbimento. La regione cm -1 è normalmente difficile da interpretare e viene spesso chiamata regione del fingerprint, essendo molto caratteristica da molecola a molecola Frequenze di gruppo

19 SCHEMA STRUMENTAZIONE LASER Monocromatore a reticolo CCD Testa di misura con filtro notch Fibra ottica Monitor TV Computer per controllo monocromatore-CCD ed elaborazione dati Segnale TV

20 SCHEMA STRUMENTAZIONE - LASER (acronimo di Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation, ovvero Amplificazione di Luce tramite Emissione Stimolata di Radiazione. E un dispositivo ottico in grado di generare luce a) monocromatico (Possiede una sola lunghezza donda e quindi una sola frequenza, un solo colore, caratteristico del mezzo attivo che lo ha prodotto) b) coerente (La radiazione Laser è composta da onde che hanno la stessa lunghezza donda e mantengono la loro fase nel propagarsi) c) collimata (il fascio laser non diverge) d) alta brillanza (brillanza è la quantità di energia emessa per unità di angolo solido) - accoppiamento con un microscopio - filtro notch per il rigetto dellelastico

21 Spettroscopia Raman lintensità di emissione Raman è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della sorgente: in altre parole, lemissione ottenibile con un laser UV a 244 nm (40984 cm -1 ) in teoria è enormemente più intensa di quella ottenibile con un laser NIR a 1064 nm (9399 cm -1 ) lenergia in gioco con laser a più alta frequenza (UV, visibile) è in grado di attivare nel campione transizioni elettroniche non desiderate che possono generare fenomeni di fluorescenza e produrre spettri di difficile lettura; questi fenomeni sono meno evidenti con laser meno energetici come il NIR un altro inconveniente dei laser ad alta frequenza è il danno che possono causare ai campioni durante lirraggiamento, causando fotodecomposizione e quindi emissione di spettri Raman anomali Qual è il LASER migliore?

22 Spettroscopia Raman

23 Vantaggi della Spettroscopia Raman è molto sensibile per lanalisi e lidentificazione dei composti, perché ciascuna specie presenta un proprio caratteristico spettro Raman vibrazionale che può essere utilizzato per lidentificazione qualitativa I tempi di misura sono estremamente brevi, la misura infatti richiede al massimo alcuni minuti è definita spazialmente entro pochi micron, risulta inoltre poco sensibile alla presenza di acqua legata La tecnica è non-distruttiva e può essere condotta anche in situ

24 Limiti della Spettroscopia Raman Non tutti i composti danno uno spettro Raman (in generale i metalli non danno spettro Raman) Le bande di fluorescenza possono coprire il debole segnale Raman Alcuni composti possono subire una termo degradazione dovuta allirraggiamento laser: diventa necessario controllare attentamente la potenza sul campione

25 Alcune Applicazioni Spettroscopia Raman Materiali coloranti –caratterizzazione di pigmenti e coloranti –caratterizzazione di leganti Ceramiche –caratterizzazione di pigmenti su superfici –caratterizzazione di fasi cristalline T cottura Lapidei –caratterizzazione di fasi cristalline Organici –sostanze di varia natura (adesivi, ornamentali, residui, ecc.) Identificazione di prodotti di degradazione –su superfici pittoriche –su vetri, ceramiche, metalli, lapidei –Su carta e pergamena

26 Prevenzione delle frodi SPINELLO RUBINO

27 Applicazioni Spettroscopia Raman Berillo Be 3 Al 2 Si 6 O 18 Trapiche (miniera colombiana di Muzo)

28 Applicazioni Spettroscopia Raman STUDIOLO di AUGUSTO Domus Augustea al Palatino- Roma

29 Applicazioni Spettroscopia Raman STUDIOLO - DOMUS AUGUSTEA

30 Applicazioni Spettroscopia Raman

31 Vinland Map La pergamenta nota come Vinland Map è una mappa del mondo eurocentrico, conservata presso la biblioteca della Yale University (USA). Sarebbe databile al XV secolo

32 Applicazioni Spettroscopia Raman Gli studiosi hanno dibattuto per diversi decenni sull'autenticità della mappa, rinvenuta nel 1957; le tesi a favore e contro la sua autenticità sono state sostenute con molto fervore Finalmente, nel 2001 la pergamena fu analizzata da R. Clark e K. Brown, ricercatori dei Christopher Ingold Laboratories dello University College di Londra

33 Applicazioni Spettroscopia Raman Le analisi vennero effettuate in più punti, utilizzando uno strumento Raman portatile con laser rosso ( = nm) Due colori erano presenti sulla pergamena: le righe gialle e tratti di righe nere sovrapposte alle gialle, ma in gran parte svanite

34 Applicazioni Spettroscopia Raman Lanalisi delle righe nere fornì esclusivamente lo spettro riportato qui di fianco, indice di un inchiostro a base di carbone. Lanalisi delle righe gialle mostrò unelevata fluorescenza di fondo, dovuta probabilmente alla presenza di leganti organici come gelatina, ma non impedì la determinazione dellanatasio (TiO 2 ), un pigmento il cui utilizzo è posteriore agli anni 20 del XX secolo. Va notato che lanatasio fu identificato solo nelle righe gialle e non altrove sulla pergamena, a riprova che la sua presenza è intenzionale e non dovuta a contaminazioni ambientali

35 Applicazioni Spettroscopia Raman Nella figura è riportata un'immagine da un foglio di un evangelario bizantino del XIII secolo: in alcuni volti dei personaggi dipinti compare la tinta rosa, ottenuta miscelando i pigmenti Cinabro (rosso) e Bianco piombo (bianco); in altri invece, il colore rosa è stato sostituito da un colore scuro, dovuto al solfuro di piombo nero che si forma per conversione del Bianco piombo, come è evidenziato dagli spettri Raman ottenuti analizzando il manoscritto. Come hanno sottolineato alcuni periodici commentando lo studio effettuato da R.J. Clark sul manoscritto, si può parlare di Angeli dalla faccia sporca Bianco piombo Galena 2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 + H 2 S PbS

36 Degradazione della carta

37 Principali cause di degradazione della cellulosa Ossidazione Idrolisi

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