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LA STRUTTURA DELLA MATERIA - La struttura dellatomo: il nucleo - La struttura dellatomo: gli elettroni - Il legame chimico - Le forze di interazione intermolecolari.

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1 LA STRUTTURA DELLA MATERIA - La struttura dellatomo: il nucleo - La struttura dellatomo: gli elettroni - Il legame chimico - Le forze di interazione intermolecolari Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

2 Il legame chimico L'esistenza di molecole poliatomiche implica che debbano esistere interazioni fra atomi tali da formare aggregati energeticamente stabili: quando il guadagno di energia nella formazione di un aggregato di atomi è pari o superiore a 40 kJ/mol si può dire che si è formato un legame chimico. Vedremo che gli atomi si uniscono a formare molecole cedendo o acquistando elettroni o mettendoli in comune. In base a ciò i legami si distinguono in: ENERGIA DI LEGAME Nel caso di una molecola biatomica l'energia di legame è definita come l'energia necessaria per rompere il legame - cioè è lenergia che occorre impiegare per separare gli atomi contenuti nella molecola es.H 2 (gas) = 2 H(gas) D(H-H)=436 kJ/mol ENERGIA DI LEGAME Nel caso di una molecola biatomica l'energia di legame è definita come l'energia necessaria per rompere il legame - cioè è lenergia che occorre impiegare per separare gli atomi contenuti nella molecola es.H 2 (gas) = 2 H(gas) D(H-H)=436 kJ/mol Legame ionico, legame covalente (puro e polare), legame metallico Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

3 molecolaEnergia di legame in kJ/mol N2N2 945 O2O2 498 F2F2 460 Cl CO1077 HI299 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Maggiore è lenergia di legame, più forte è il legame chimico.

4 U energia potenziale r distanza internucleare termine attrattivo: allavvicinarsi degli atomi si istaurano delle forze di interazione fra le nuvole elettroniche di un atomo e il nucleo di un altro: lenergia diminuisce termine repulsivo: per distanze molto piccole prevalgono le forze repulsive fra elettroni-elettroni e nuclei-nuclei:lenergia aumenta bruscamente r0r0 per valori grandi di distanza internucleare, le forze di interazione fra gli atomi sono nulle e lenergia potenziale di interazione vale 0 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE DISTANZA DI LEGAME: nel caso di una molecola biatomica è definita come la distanza media fra i nuclei dei due atomi legati

5 molecolaDistanza di legame (nm) F2F2 0,142 N2N2 0,1094 NO0,1151 CO0,1128 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

6 Legame ionico Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica che si forma quando si combinano fra loro gli atomi di elementi aventi, rispettivamente, un basso potenziale di ionizzazione e una affinità elettronica molto negativa. Es. Na (basso PI) + Cl (AE molto negativa) NaCl Lelemento con basso potenziale di ionizzazione trasferisce un elettrone allelemento con affinità elettronica molto negativa: il primo si carica quindi positivamente, mentre il secondo si carica negativamente. A questo punto fra i due ioni di carica opposta subentra una attrazione di tipo elettrostatico (legge di Coulomb) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

7 Na 3s 1 Cl 3s 2 3p 5 Na + 2s 2 2p 6 Cl - 3s 2 3p 6 attrazione elettrostatica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

8 Consideriamo da una punto di vista energetico la formazione di una molecola di NaCl isolata (allo stato gassoso): 1) dobbiamo spendere energia per formare Na + Na(gas) Na + (gas) + elettrone PI=496 kJ/mol 2) abbiamo un rilascio di energia quando da Cl passiamo a Cl - Cl(gas) + elettrone Cl - (gas)AE=-350 kJ/mol Sommando PI del sodio a AE del cloro, abbiamo un numero positivo; cioè se non intervenissero altri fattori, la molecola di NaCl non potrebbe essere stabile! PI+AE= +146 kJ/mol non ci sarebbe cioè guadagno di energia e quindi stabilizzazione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

9 Se considero nel bilancio energetico anche linterazione coulombiana fra cariche di segno opposto U = - q 2 / r per NaCl U=-589 kJ/mol e quindi Na(gas) Na+(gas) + elettronePI=496 kJ/mol Cl(gas) + elettrone Cl - (gas)AE=-350 kJ/mol Na + (gas) + Cl - (gas) NaCl(gas)U=-589 kJ/mol Na(gas) + Cl(gas) NaCl(gas)guadagno energetico=-443 kJ/mol Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

10 Se anziché una molecola isolata in fase gassosa consideriamo un reticolo monodimensionale, la stabilizzazione dovuta all'interazione coulombiana è maggiore (U=-766 kJ/mol) e nel solido tridimensionale (situazione reale) è ancora maggiore Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - Na + Cl - ogni ione Na + interagisce con sei ioni Cl - ogni ione Cl - interagisce con sei ioni Na + i composti ionici sono sempre solidi nelle normali condizioni di temperatura e pressione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

11 K [Ar] 4s 1 Cl [Ne] 3s 2 3p 5 K + [Ar] Cl - [Ne] 3s 2 3p 6 =[Ar] Cristallo di KCl scambio di un elettrone Cristallo di MgS Mg [Ne] 3s 2 S [Ne] 3s 2 3p 4 scambio di 2 elettroni Mg ++ [Ne] S = [Ne] 3s 2 3p 6 =[Ar] Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE gli ioni che si formano per cessione o acquisto di elettroni mimano la configurazione del gas nobile più vicino

12 Come si riconosce un composto/solido ionico? I composti ionici sono sempre formati da elementi spiccatamente metallici (quelli che cedono facilmente un elettrone, PI piccolo) uniti a elementi spiccatamente non-metallici (quelli che accettano facilmente un elettrone, AE molto negativa). PI piccolo AE molto negativa Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

13 In ragione del tipo di legame che caratterizza i composti ionici, essi manifestano alcune proprietà caratteristiche: 1) In condizioni normali non formano una singola molecola, ma un intero reticolo cristallino in cui ogni ione positivo (catione) si circonda di ioni negativi (anioni) e viceversa configurazione di massima stabilità energetica 2) I solidi ionici sono caratterizzati da alte temperature di fusione – questo perché nel corpo del liquido gli ioni positivi e negativi non sono posizionati in maniera regolare (con relativa minimizzazione della energia) come nel solido NB: il solido non è un buon conduttore di elettricità, il liquido si! 3) I solidi ionici risultano facilmente solubili in solventi polari come lacqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

14 Legame covalente Lewis 1927: il legame covalente si forma in seguito alla condivisione fra due atomi di una o più coppie di elettroni in modo da far raggiungere a ciascun atomo la configurazione elettronica di una gas nobile – le coppie elettroniche di legame si formano per accoppiamento di elettroni spaiati originariamente presenti negli atomi isolati I composti in cui sono presenti i legami ionici sono in numero limitato. Nella maggior parte dei composti gli atomi sono legati fra loro in modo da raggiungere una configurazione più stabile (a minor energia) non per cessione e acquisto di un elettone, ma per messa a comune (condivisione, compartecipazione) di una coppia di elettroni regola dellottetto H fa eccezione (due elettroni) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

15 Es. il cloro ha sette elettroni esterni[Ne] 3s 2 3p 5 notazione di Lewis la formazione di un legame si ha per messa a comune degli elettroni spaiati di ciascun atomo di Cl : : :. Cl : : :. : : :. + : : : : : : : ogni atomo di cloro ha intorno a sé 8 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di Ar) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

16 Es. lossigeno ha sei elettroni esterni[He] 2s 2 2p 4 notazione di Lewis la formazione di un legame si ha per messa a comune degli elettroni spaiati di ciascun atomo di O – questa volta sono due elettroni per ciascun atomo :. :. O ogni atomo di ossigeno ha intorno a sé 8 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di Ne) DOPPIO LEGAME + O : : :: : : O :. :. O :. :. O Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

17 Es. lazoto ha cinque elettroni esterni[He] 2s 2 2p 3 notazione di Lewis la formazione di un legame si ha per messa a comune degli elettroni spaiati di ciascun atomo di N – questa volta sono tre elettroni per ciascun atomo.. :. N ogni atomo di azoto ha intorno a sé 8 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di Ne) TRIPLO LEGAME + N : ::: : N.. :. N.. :. N Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

18 Es. il fluoro ha sette elettroni esterni[He] 2s 2 2p 5 lidrogeno ha un elettrone esterno1s 1 notazione di Lewis la formazione di un legame si ha per messa a comune dellelettrone spaiato dellatomo di idrogeno e quello spaiato di tipo p dellatomo di fluoro Latomo di idrogeno ha intorno a sé 2 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica dellHe) mentre il fluoro ha intorno a sé 8 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di Ne) Cl 2, O 2 e N 2 sono molecole omonucleari, vale a dire che gli atomi che risultano uniti in seguito alla formazione del legame sono identici Caso delle molecole eteronucleari : : :. F + : : : : F. H H Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

19 Es. La molecola di acqua H 2 O lossigeno ha sei elettroni esterni[He] 2s 2 2p 4 lidrogeno ha un elettrone esterno1s 1 notazione di Lewis si ha la formazione di due legami in cui si ha per messa a comune degli elettroni spaiati di O con lelettrone spaiato di ciascun atomo di H latomo di ossigeno ha intorno a sé 8 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di Ne) latomo di idrogeno ha intorno a sé 2 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di He) Molecole con più di due atomi :. :. O. H + 2 O : : : : :. :. O. HHH Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

20 : Es. La molecola di ammoniaca NH 3 lazoto ha cinque elettroni esterni[He] 2s 2 2p 3 lidrogeno ha un elettrone esterno1s 1 notazione di Lewis si ha la formazione di tre legami in cui si ha per messa a comune degli elettroni spaiati di N con lelettrone spaiato di ciascun atomo di H latomo di azoto ha intorno a sé 8 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di Ne) latomo di idrogeno ha intorno a sé 2 elettroni (acquisisce la configurazione elettronica di He) Molecole con più di due atomi. H + 3 N : : :. H HH.. :. N.. :. N H Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

21 Legame covalente puro e legame covalente polare Se gli atomi sono diversi, gli elettroni si disporranno in maniera asimmetrica, con densità maggiore in corrispondenza dellatomo che ha maggiore affinità per gli elettroni. Se gli elettroni di legame sono in perfetta compartecipazione fra gli atomi si ha un legame covalente puro – in pratica solo le molecole omonucleari sono caratterizzate da un legame covalente puro perché, essendo i nuclei identici, nessuno di essi avrà una maggiore affinità per gli elettroni. elettronegatività affinità Lelettronegatività rappresenta la capacità di un atomo di attrarre verso di sé gli elettroni messi in compartecipazione durante la formazione del legame - laffinità elettronica è riferita ad un atomo isolato ed è una forma di energia - lelettronegatività è riferita ad un atomo che ha formato un legame e non è una forma di energia Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

22 Elettronegatività i non-metalli hanno elettronegatività maggiore dei metalli; il fluoro è lelemento più elettronegativo (anche ossigeno, azoto e cloro sono molto elettronegativi), il cesio (e anche gli altri metalli alcalini) è lelemento meno elettronegativo Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

23 Maggiore è la differenza di elettronegatività fra gli elementi che formano la molecola, maggiore è il carattere polare del legame covalente. Di fatto si viene a distorcere la densità elettronica in favore dellatomo più elettronegativo che assume una parziale carica negativa, latomo meno elettronegativo assume una parziale carica positiva. Questa asimmetria di cariche si chiama dipolo Es. H 2,1 Cl 2,9 H - Cl Legame ionico: caso limite con grande differenza di elettronegatività + - criterio: se la differenza di elettronegatività è > 1,9 si ha un legame ionico quindi la molecola di HCl è caratterizzata da un legame covalente polare Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

24 La geometria delle molecole I legami covalenti sono direzionali, cioè hanno una orientazione caratte- ristica nello spazio. Se un atomo centrale forma più di un legame covalente con altre specie atomiche osserviamo che i legami si dispongono con una orientazione tipica si parla quindi di angolo di legame (langolo formato da una coppia di legami) esempio: molecola di metano CH 4 latomo centrale di carbonio forma 4 legami covalenti con altrettanti atomi di idrogeno; gli angoli compresi fra ciascuna coppia di legami sono esattamente uguali e pari a 109,5° La forma geometrica di una molecola può essere prevista in base alla teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) secondo la quale gli atomi si dispongono intorno allatomo centrale in modo tale da ridurre la repulsione fra le coppie di elettroni, siano esse di legame oppure no. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

25 a seconda del numero coppie di elettroni facenti capo allatomo centrale, quindi, avremo diverse geometrie che in definitiva tendono ad allontanare il più possibile le coppie di elettroni (miglior modo per minimizzare la repulsione reciproca) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

26 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

27 NB la geometria della molecola può influenzare il fatto che ci sia un dipolo oppure no in presenza di legami covalenti polari Per esempio la molecola di CO 2 è lineare (O=C=O) e quindi ricade nel caso a) e non ha un dipolo, nonostante i due legami C=O siano covalenti polari; la molecola di acqua H 2 O, invece, è piegata e ricade nel caso b); lacqua è quindi una molecola polare Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

28 Gli orbitali molecolari 1. Un modo più corretto per descrivere il legame covalente fa uso del concetto di orbitale molecolare introdotto in maniera analoga a quanto visto con gli orbitali atomici. Si tratta quindi di risolvere lequazione di Schroedinger per un sistema con due (o più) nuclei e i relativi elettroni tale calcolo è piuttosto complesso e si ricorre a delle semplificazioni Per esempio, la forma degli orbitali molecolari sarà relazionata agli orbitali atomici di partenza. Un metodo per risolvere questo problema è il metodo del legame di valenza (indicato comunemente con VB da valence bond). Secondo questa teoria un legame covalente si forma quando gli orbitali dei due atomi si sovrappongono e sono occupati da una coppia di elettroni con spin opposto Es. la molecola di H 2 la configurazione elettronica di H è 1s 1, cioè entrambi gli atomi di H di partenza hanno un elettrone in un orbitale s Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

29 1s i due orbitali s si sono fusi a formare un orbitale molecolare Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE gli orbitali di tipo (sigma) hanno geometria cilindrica

30 i due orbitali p si sono fusi a formare un orbitale molecolare 3p z Cl 2 Cl [Ne]3s 2 3p 5 uno degli orbitali p è occupato da un solo elettrone Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE gli orbitali di tipo (sigma) hanno geometria cilindrica

31 i due orbitali p si sono fusi a formare un orbitale molecolare 3p x Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

32 i sei orbitali p si sono fusi a formare un orbitale molecolare e due orbitali triplo legame N 2 N [He]2s 2 2p 3 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

33 GEOMETRIE MOLECOLARI E IBRIDAZIONE Al fine di minimizzare la repulsione fra le nuvole elettroniche, in alcuni casi le molecole assumono particolari geometrie ottimali; ciò è possibile grazie alla formazione di orbitali ibridi che hanno una opportuna direzione nello spazio. In alcuni casi l'ibridazione consente anche di formare un numero di legami maggiore (vedi il caso del carbonio). C [He]2s 2 2p 2 in molti composti il carbonio forma 4 legami equivalenti C [He]2s 1 2p 3 attenzione: i 4 legami devono essere equivalenti promozione di un elettrone da un orbitale s a un orbitale p Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

34 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Gli orbitali ibridi si ottengono per combinazione lineare degli orbitali atomici non ibridati. Perché ciò sia possibile, è necessario che: 1)Gli orbitali che si combinano abbiano una energia confrontabile. 1)Gli orbitali ibridi sono in numero uguale agli orbitali di partenza.

35 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Ibridazione sp Un orbitale s si combina con un orbitale p; si ottengono due orbitali ibridi di tipo sp (che non hanno né la forma né lenergia degli orbitali di partenza! Sono orbitali diversi, con la loro specificità).

36 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio di una molecola con ibridazione sp C 2 H 2 I due atomi si carbonio formano un legame sigma per sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp; i due orbitali p non ibridati del carbonio formano due legami. Quindi fra i due atomi di carbonio cè un triplo legame.

37 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Ibridazione sp 2 Un orbitale s si combina con due orbitali p; si ottengono tre orbitali ibridi di tipo sp 2. Esempio di una molecola con ibridazione sp 2 BH 3

38 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio di una molecola con ibridazione sp 2 C 2 H 4 I due atomi si carbonio formano un legame sigma per sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp 2 ; lorbitale p non ibridato del carbonio forma un legame. Quindi fra i due atomi di carbonio cè un doppio legame.

39 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Ibridazione sp 3 CH 4 Un orbitale s si combina con tre orbitali p; si ottengono tre orbitali ibridi di tipo sp 3. I quattro orbitali risultanti sono diretti verso i vertici di un tetraedro. NH 3 H2OH2OH2OH2O uno dei vertici è occupato da un doppietto di elettroni dellazoto due dei vertici sono occupati da un doppietto di elettroni dellossigeno NB: con libridazione si ottengono le stesse geometrie molecolari del metodo VSEPR

40 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Gli orbitali molecolari 2. Un metodo alternativo al metodo del legame di valenza (VB) è la cosiddetta teoria degli orbitali molecolari (Metodo LCAO, linear combination of atomic orbitals) in cui gli orbitali molecolari si ottengono per combinazione lineare (somma pesata) degli orbitali atomici di partenza (NB: nel caso VB non si parla di combinazione lineare, ma di sovrapposizione). Secondo questo metodo, combinando linearmente gli orbitali atomici ottengo quelli molecolari in numero uguale a quelli di partenza. Caso dellatomo di idrogeno: Combinando i due orbitali 1s (uno per atomo) ottengo un orbitale sigma a più bassa energia (orbitale di legame perchè stabilizza la molecola) e uno a più alta energia (detto di antilegame perché destabilizza la molecola)

41 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Formazione di orbitali sigma (leganti e antileganti) a partire da orbitali di tipo s

42 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Formazione di orbitali sigma (leganti e antileganti) a partire da orbitali di tipo p

43 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Formazione di orbitali pi greco (leganti e antileganti) a partire da orbitali di tipo p

44 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Aufbau per le molecole Si procede in maniera analoga a quanto visto per gli orbitali atomici con i seguenti schemi di orbitali a energia crescente Schema per le molecole omonucleari leggere (fino a N 2 ) NB la molecola di boro ha due elettroni spaiati

45 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Aufbau per le molecole NB la molecola di ossigeno ha due elettroni spaiati Schema per le molecole omonucleari più pesanti di N 2

46 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Aufbau per le molecole Schema per le molecole biatomiche eteronucleari

47 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Nel metodo LCAO si definisce ORDINE DI LEGAME il rapporto Le molecole con ordine di legame zero non sono stabili e non esistono (per esempio, si può verificare la non esistenza delle molecole biatomiche di gas nobili); le molecole con ordine di legame 1, hanno un singolo legame (per es. Cl 2 ); le molecole con ordine di legame 2, hanno un doppio legame (per es. la molecola O 2 ); le molecole con ordine di legame 3, hanno un triplo legame (per es. la molecola N 2 ). Il metodo LCAO può essere applicato anche al caso di molecole molto più complesse.

48 Il diamante è costituito da carbonio puro; ogni atomo di carbonio è legato ad altri 4 atomi di carbonio tramite legami covalenti equivalenti. La struttura si ripete per tutto il corpo del solido. È proprio la forza di tali legami tutti equivalenti lungo tutte le direzioni a conferire le particolari proprietà di durezza al diamante. Inoltre il diamante è un ottimo isolante perché tutti gli elettroni sono impegnati in legami covalenti fortemente direzionali e quindi non sono liberi di muoversi (il trasporto di corrente è associato a cariche in movimento) SOLIDI COVALENTI In alcuni composti, il legame covalente, anziché caratterizzare una singola molecola vista come entità microscopica a se stante, può caratterizzare un intero reticolo cristallino. In questo caso si parla di SOLIDI COVALENTI. Lesempio più classico è il diamante Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

49 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE In realtà il carbonio elementare è presente in natura in diverse forme allotropiche, di cui quella più stabile è la grafite. Nella grafite gli atomi di carbonio sono ibridizzati sp 2 e quindi si legano con legami sigma ad altri tre atomi di carbonio formando così degli esagoni perfettamente regolari uniti dai lati. Lelettrone dellorbitale 2p non ibridato viene condivisi in un orbitale di tipo pi greco formato per sovrapposizione con gli altri orbitali 2p. Gli esagoni formano un esteso piano molecolare che è legato ad altri analoghi piani molecolari tramite interazioni deboli di tipo van der Waals (vedi poi). La differenza di struttura spiega la grande differenza nelle proprietà di grafite e diamante: il diamante è la sostanza più dura conosciuta, la grafite si sfalda facilemente lungo i piani ed è usata come lubrificante. Inoltre la grafite manifesta una certa conducibilità elettrica grazie agli elettroni condivisi delocalizzati sullorbitale pi greco.

50 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Gli altri allotropi del carbonio sono: FULLERENE: gli atomi di carbonio si legano formando esagoni e pentagoni e assumendo una forma che ha la stessa geometria del pallone da calcio NANOTUBI: struttura tipo grafite ma con geometria cilindrica

51 SOLIDI COVALENTI Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Ci sono anche solidi covalenti in cui sono presenti atomi diversi come è il caso della silice SiO 2 (che nella forma cristallina prende il nome di quarzo) o del nitruro di boro (BN) SiO 2 in rosso: ossigeno, in grigio : silicio BN in nero: boro, in bianco: azoto NB: come nel diamante si ripete una unità tetraedrica

52 Legame metallico Circa i ¾ degli elementi della tavola periodica sono metalli. I metalli danno luogo a un tipo di legame peculiare che è allorigine delle loro particolari proprietà (conducibilità termica, conducibilità elettrica, duttilità, malleabilità). Abbiamo già visto che i metalli sono caratterizzati da una certa tendenza a perdere i loro elettroni esterni (danno facilmente legame ionico in presenza di un nonmetallo). Nel reticolo dei metalli le posizione fisse reticolari sono occupate dagli ioni positivi mentre gli elettroni messi in compartecipazione per la formazione del legame non occupano posizioni fisse nello spazio, ma sono liberi di muoversi Modello del mare (o gas) di elettroni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

53 Il modello delle bande: le proprietà dei metalli si possono anche spiegare con la teoria degli orbitali molecolari – in questo caso si combinano gli orbitali di un gran numero di atomi, tanto da generare bande piuttosto che singoli orbitali molecolari. Gli elettroni dei metalli sono quindi condivisi per tutto il cristallo elettrone Gli elettroni sono in moto caotico, essendo carichi negativamente tengono unito il cristallo formato dagli ioni positivi (attenzione, si parla di ioni perché ciascun atomo perde solo gli elettroni esterni – è sbagliato dire che sono i nuclei ad occupare le posizioni reticolari perché questo implicherebbe la cessione di tutti gli elettroni, anche quelli dei livelli interni, ma così non è). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

54 in assenza di campo elettrico, il moto degli elettroni è caotico - + se applico una differenza di potenziale, siamo cioè in presenza di campo elettrico, il moto degli elettroni è unidirezionale (causa del fenomeno della conducibilità elettrica) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

55 Se applico una forza, tipo uno sforzo di taglio, il reticolo si deforma senza rompersi. Questo perché gli elettroni sono molto veloci e si riadattano rapidamente alla mutazione del reticolo di ioni Proprietà meccaniche dei reticoli metallici: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

56 NB la situazione in un solido ionico (composti ionici) è completamente diversa. Abbiamo già visto come in un solido ionico le posizione reticolari siano occupate alternativamente da ioni positivi e ioni negativi, i modo che ogni ione sia circondato solo da ioni di carica opposta. Uno sforzo di taglio in questo caso ha leffetto di far slittare un piano rispetto allaltro. Ma in questo caso lalterazione è profonda perché ora cariche dello stesso segno si trovano contigue e generano una repulsione (anziché attrazione) elettrostatica: IL SOLIDO SI SFALDA Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

57 Gli stati di aggregazione della materia Il legame chimico rende conto della esistenza delle molecole. Le molecole rappresentano delle entità ben definite con delle proprietà ben caratterizzate. Es. Una molecola di acqua è sempre costituita da un atomo di ossigeno legato a due atomi di H, indipendentemente dallambiente circostante in cui si trova. Tuttavia lacqua è presente in natura come vapore (fase gassosa), liquido (fase liquida) e ghiaccio (fase solida). Da che cosa sono determinati gli stati di aggregazione della materia? Stato gassoso Stato liquido Stato solido Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

58 Solidi ionici: (cloruro di sodio, bromuro dargento) ioni positivi e negativi sono tenuti assieme dalla attrazione elettrostatica. Solidi covalenti: (diamante, carburo di silicio SiC, nitruro di boro BN) atomi sono tenuti insieme da legami covalenti con formazione di estesi reticoli. Solidi metallici: (ferro, rame, argento) ioni positivi sono circondati e tenuti assieme dagli elettroni condivisi (delocalizzati su tutto il cristallo). in questi casi la formazione stessa dei legami implica lesistenza di un aggregato molto complesso sostanza rigida e il ghiaccio?? Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

59 LA STRUTTURA DELLA MATERIA - La struttura dellatomo: il nucleo - La struttura dellatomo: gli elettroni - Il legame chimico - Le forze di interazione intermolecolari Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

60 Le forze di interazione intermolecolari - le forze di interazione intermolecolari sono forze attrattive che le molecole esercitano fra di loro - si tratta di nuovo di forme di interazione elettrostatica, ma le energie coinvolte sono molto più modeste delle energie coinvolte nella formazione del legame chimico da qualche decimo di kJ/mol a qualche decina di kJ/mol forze di questo tipo rendono conto della esistenza come solidi del ghiaccio, degli zuccheri, etc. e rendono anche conto della esistenza di molti composti sottoforma di liquidi (acqua, olio, alcol etilico, etc.). 1)interazioni dipolari 2) legame a idrogeno forze dipolo-dipolo forze di dispersione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

61 Interazioni dipolari Forze dipolo-dipolo: si manifestano fra molecole caratterizzate da un momento di dipolo – le molecole orientano le proprie estremità con addensamento di carica positiva verso le estremità di altre molecole con addensamento di carica negativa HCl Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

62 se considero una miscela contenente una molecola polare come lacqua e una non polare (come Br 2 ) il dipolo dellacqua può indurre temporaneamente un dipolo nella molecola apolare (dipolo indotto) sempre a causa delle forze elettrostatiche NB alcune molecole si lasciano indurre un momento di dipolo molto facilmente (più è grande latomo coinvolto più è facile) triclorometano (o cloroformio) CHCl 3 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

63 Forze di dispersione: si manifestano fra molecole apolari – poiché la distribuzione degli elettroni non è uniforme intono ai nuclei, si possono determinare delle asimmetrie nella distribuzione delle cariche, si forma cioè un dipolo istantaneo; la presenza di un dipolo istantaneo induce una asimmetria di carica nelle molecole vicinali; a questo punto si stabilisce una attrazione elettrostatica condizione iniziale, no dipolo - + formazione di un dipolo istantaneo interazione dipolo istantaneo – dipolo indotto Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

64 Br 2 I2I2 S8S8 il bromo elementare è un liquido lo zolfo elementare è un solido lo iodio elementare è un solido Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

65 Legame a idrogeno Si tratta anche in questo caso di una interazione debole di tipo elettrostatico che si verifica fra un atomo di idrogeno legato covalentemente a un atomo fortemente elettronegativo (e generalmente piccolo, come N, O, F) e un altro atomo dello stesso tipo di una molecola vicina Caso dellacqua O H O H H H O H O H H H Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

66 La presenza del legame a idrogeno conferisce una particolare proprietà allacqua: il ghiaccio ha un peso specifico inferiore allacqua liquida. Questo perché limpaccamento ordinato del solido genera una struttura aperta, molto meno regolare nel caso del liquido Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

67 ci sono anche altri composti caratterizzati dal legame a idrogeno come lacido fluoridrico o lacido acetico Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

68 solidi ionici cloruro di sodio NaCl Fluoruro di litio LiF Solfuro di zinco ZnS solidi covalenti diamante (C) carburo di silicio (SiC) silice (SiO 2 ) solidi metallici ferro (Fe) rame (Cu) argento (Ag) oro (Au) solidi molecolari ghiaccio (H 2 O) zucchero iodio posizioni del reticolo occupate da ioni alternati di carica opposta atomi (identici come nel diamante o diversi come nella silice) ioni positivimolecole tipo di legamelegame ionicolegame covalente legame metallico (elettroni molto delocalizzati) forze di interazione intemolecolari proprietà meccaniche ed elettriche duri ma fragili isolanti allo stato solido, conduttori una volta fusi molto duri isolanti duttili e malleabili buoni conduttori teneri e fragili isolanti Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE


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