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Le reazioni di ossidoriduzione (redox) Storicamente il termine ossidazione indicava una reazione in cui una sostanza si combinava con ossigeno. Analogamente.

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1 Le reazioni di ossidoriduzione (redox) Storicamente il termine ossidazione indicava una reazione in cui una sostanza si combinava con ossigeno. Analogamente riduzione si riferiva a una trasformazione chimica in cui un composto "ossidato" perdeva ossigeno. Attualmente i termini ossidazione e riduzione, pur essendo ancora usati nel senso sopra descritto, hanno un significato molto più ampio: - una sostanza subisce ossidazione (si ossida) quando uno degli elementi che la compongono perde elettroni trasferendoli a un'altra sostanza e quindi aumenta il proprio n.ox. - una sostanza subisce riduzione (si riduce) quando uno degli elementi che la compongono acquista elettroni da un'altra sostanza e quindi diminuisce il proprio n.ox. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

2 Un processo di ossidazione e uno di riduzione sono inscindibilmente legati tra di loro in quanto fanno parte di un'unica reazione di ossidoriduzione (o redox). In altre parole una reazione redox non può avvenire se non sono simultaneamente presenti una specie in grado di acquistare elettroni e una specie in grado di cederli. in una reazione redox avviene uno scambio di elettroni Le reazioni di ossidoriduzione rivestono un'eccezionale importanza. Infatti, tutte le reazioni chimiche utilizzate per produrre energia sono reazioni redox: ciò avviene, per esempio, nei processi vitali delle cellule, nelle combustioni (carbone, idrocarburi, legna), nelle pile. Anche processi di elettrolisi, di corrosione e di produzione dei metalli dai loro minerali sono reazioni redox. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

3 Si definisce ossidante la sostanza (elemento o composto) che provoca l'ossidazione di un'altra sostanza, acquistando da questa elettroni; nel fare questo un ossidante si riduce. Si definisce riducente la sostanza (elemento o composto) che provoca la riduzione di un'altra sostanza cedendogli elettroni; nel fare questo un riducente si ossida. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

4 Rappresentazione di una reazione di ossidoriduzione Ogni reazione di ossidoriduzione è la somma di due semireazioni, una di ossidazione e una di riduzione, in ciascuna delle quali compare una sostanza nelle sue forme ossidata e ridotta (semicoppia coniugata ossido-riduttiva) ossidante + elettroni ossidante ridotto riducente riducente ossidato + elettroni + e (semireazione di riduzione) OSSIDANTE + RIDUCENTE OSSIDANTE + RIDUCENTE RIDOTTO OSSIDATO - e (semireazione di ossidazione) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

5 EsempioCu + + Fe 3+ Cu 2+ + Fe 2+ - il rame è passato da un n.ox. di +1 a un n.ox. di +2: ha quindi perso un elettrone - simultaneamente il ferro è passato da un n.ox. di +3 a un n.ox. di +2: ha quindi acquistato un elettrone il rame si è ossidato, il ferro si è ridotto le due specie hanno scambiato un elettrone I semireazione Cu + Cu eossidazione II semireazione Fe e Fe 2+ riduzione NB per essere bilanciata in una reazione redox il numero di elettroni ceduti dal riducente deve essere uguale al numero di elettroni acquistati dallossidante Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

6 Regole per determinare il numero di ossidazione 1) per atomi di una qualsiasi specie chimica allo stato elementare n.ox.=0 2) per gli elementi del gruppo I (metalli alcalini) n.ox.=+1 3) per gli elementi del gruppo II (metalli alcalino terrosi) n.ox.=+2 4) nei suoi composti, H ha n.ox.=+1, negli idruri dei metalli n.ox.=-1 5) nei suoi composti, O ha n.ox.=-2 6) per qualsiasi elemento allo stato di ione monoatomico n.ox=carica dello ione 7) la somma degli n.ox. degli elementi presenti in una molecola neutra è uguale a zero; in uno ione poliatomico coincide con la carica dello ione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

7 Esempi di reazioni di ossidoriduzione Ione - ione Sn 2+ + Fe 3+ Sn 4+ + Fe 2+ lo stagno passa da n.ox.=+2 a n.ox.=+4, cioè ha perso due elettroni e si è ossidato; il ferro ha acquistato un elettrone passando da n.ox.=+3 a n.ox.=+2 e si è quindi ridotto lo stagno 2+ è il riducente, il ferro 3+ è lossidante poiché il ferro scambia solo un elettrone mentre lo stagno ne scambia 2, occorre il coefficiente stechiometrico 2 davanti al ferro, in questo modo il numero di elettroni ceduti è uguale al numero di elettroni acquistati I semireazione Sn 2+ Sn eossidazione II semireazione Fe e Fe 2+ riduzione 2e 2 × 22 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

8 Esempi di reazioni di ossidoriduzione atomo - ione Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu 2e molecola - ione 2 Fe 2+ + Cl 2 2 Fe Cl - 2e atomo - molecola Zn + Cl 2 Zn Cl - 2e molecola - molecola CO + FeO CO 2 + Fe2e Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

9 Il bilanciamento delle reazioni redox 1) identificare le specie atomiche che cambiano numero ossidazione passando dai reagenti ai prodotti 2) separare le due semireazioni di riduzione e di ossidazione 3) per ciascuna semireazione bilanciare le cariche (con ioni H + se la reazione avviene in ambiente acido oppure con ioni OH - se la reazione avviene in ambiente basico) e le masse (usare H 2 O per bilanciare H e O) 4) una volta scritte correttamente le due semireazioni, eguagliare il numero di elettroni acquistati e ceduti moltiplicando ciascuna semireazione per un opportuno coefficiente 5) sommare le due semireazioni e semplificare se necessario Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

10 esempio 1) Bilanciare la reazione redox in ambiente acido Sn + HNO 3 H 2 SnO 3 + NO + H 2 O le specie atomiche che cambiano n.ox. sono lo stagno (che si ossida da n.ox.=0 a n.ox.=+4) e lazoto (che si riduce da n.ox.=+5 a n.ox.=+2); separo le due semireazioni semireazione di ossidazioneSn H 2 SnO e semireazione di riduzioneHNO e NO - bilanciamento della semireazione di ossidazione bilancio le cariche con 4 ioni H + Sn H 2 SnO e + 4 H + bilancio le masse di H e O con H 2 O Sn + 3 H 2 O H 2 SnO e + 4 H + la semireazione di ossidazione bilanciata è Sn + 3 H 2 O H 2 SnO e + 4 H + Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

11 3Sn + 9H 2 O + 4HNO e + 12H + 3H 2 SnO e + 12H + + 4NO + 8H 2 O 3Sn + H 2 O + 4HNO 3 3H 2 SnO 3 + 4NO - bilanciamento della semireazione di riduzione bilancio le cariche con 3 ioni H + HNO e + 3 H + NO bilancio le masse di H e O con H 2 O HNO e + 3 H + NO + 2 H 2 O la semireazione di ossidazione bilanciata è HNO e + 3 H + NO + 2 H 2 O a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati fra le due semireazioni 3 x ( Sn + 3 H 2 O H 2 SnO e + 4 H + ) 4 x ( HNO e + 3 H + NO + 2 H 2 O ) così si scambiano 12 elettroni in tutti e due i casi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

12 esempio 2) Bilanciare la reazione redox in ambiente basico As + NaClO + NaOH Na 3 AsO 4 + NaCl + H 2 O le specie atomiche che cambiano n.ox. sono larsenico (che si ossida da n.ox.=0 a n.ox.=+5) e il cloro (che si riduce da n.ox.=+1 a n.ox.=-1); separo le due semireazioni semireazione di ossidazioneAs AsO e semireazione di riduzioneClO e Cl - - bilanciamento della semireazione di ossidazione bilancio le cariche con 8 ioni OH - As + 8 OH - AsO e bilancio le masse di H e O con H 2 O As + 8 OH - AsO e + 4 H 2 O la semireazione di ossidazione bilanciata è As + 8 OH - AsO e + 4 H 2 O Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

13 2As + 8OH - + 5ClO e + 5H 2 O 2AsO e + 8H 2 O+ 5Cl OH - 2As + 5 ClO - + 6NaOH AsO Cl - +3 H 2 O - bilanciamento della semireazione di riduzione bilancio le cariche con 2 ioni OH - ClO e Cl OH - bilancio le masse di H e O con H 2 O ClO e + H 2 O Cl OH - la semireazione di ossidazione bilanciata è ClO e + H 2 O Cl OH - a questo punto eguaglio gli elettroni scambiati fra le due semireazioni 2 x (As + 8 OH - AsO e + 4 H 2 O) 5 x (ClO e + H 2 O Cl OH - ) così si scambiano 10 elettroni in tutti e due i casi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

14 ELETTROCHIMICA Ogni reazione di ossidoriduzione spontanea può consentire, in linea di principio, di produrre energia elettrica, grazie al flusso di elettroni che vengono trasferiti dal riducente (che si ossida) allossidante (che si riduce). Ad esempio, nella reazione: Zn (s) + Cu 2+ Cu (s) + Zn 2+ gli atomi di Zn cedono elettroni a ioni Cu 2+ presenti in soluzione, che vengono ridotti a Cu, ossidandosi a Zn 2+. Di fatto, in soluzione questi fenomeni avvengono in modo caotico sviluppando energia principalmente sotto forma di calore e non sono utilizzabili per ottenere energia elettrica. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

15 se aggiungo zinco a una soluzione di solfato di rame, osservo a) formazione di rame metallico b) scomparsa dello zinco c) sviluppo di calore soluzione di solfato di rame CuSO 4 Cu ++ + SO 4 = aggiungo zinco metallico Zn lo zinco metallico scompare e passa in soluzione Zn ++ Cu ++ si trasforma in rame metallico si ottiene un intenso sviluppo di calore la reazione è esotermica, spontanea e va a completamento Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

16 Posso invece sfruttare lo stesso processo realizzando un circuito in cui la soluzione dellossidante e quella del riducente sono separate tra loro: gli elettroni passano dalluna allaltra attraverso un conduttore metallico esterno, generando così una corrente elettrica. Questo circuito, costituisce una PILA elettrica e consente di trasformare energia chimica in energia elettrica per mezzo di una reazione che avviene spontaneamente (forza elettromotrice positiva). Se si opera la trasformazione opposta, da energia elettrica ad energia chimica, si realizza invece un processo chiamato ELETTROLISI, caratterizzato da una reazione che procede nel verso opposto rispetto a quella spontanea, e che richiede un apporto di energia dallesterno per avvenire (forza elettromotrice negativa). pila o cella galvanica: energia chimica energia elettrica cella elettrolitica: energia elettrica energia chimica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

17 lamina di rame metallico soluzione di solfato di rame soluzione di solfato di zinco lamina di zinco metallico Zn Zn ++ Cu Cu ++ KCl -+ flusso di elettroni pila Daniell Zn Zn e cede elettroni Cu e Cu acquista elettroni KCl Cl - K+K+ filo elettrico (conduttore) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

18 Una PILA o CELLA GALVANICA è quindi costituita da due semicelle, ciascuna formata da una soluzione in cui è immerso un elettrodo (nel caso specifico abbiamo una lamina di zinco, che funge da elettrodo, immersa in una soluzione di un sale di zinco come ZnSO 4, e una lamina di rame, che funge da secondo elettrodo, immersa in una soluzione di un sale di rame, come CuSO 4 ). Le due soluzioni sono separate per impedire il mescolamento e quindi il verificarsi non controllato della reazione chimica. Il ponte salino, costituito da un tubo di vetro contenente un gel in cui è disperso un elettrolita (ad es. KCl) le cui estremità sono immerse nelle soluzioni delle due semicelle, assicura il passaggio degli ioni (anche se di diversa natura) per garantire la continuità del circuito elettrico e la neutralità globale del sistema. Ciascuno dei due sistemi elettrodo/soluzione rappresenta una semicella (o semielemento). In una pila o cella galvanica si definisce: ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene lossidazione CATODO: elettrodo positivo, semicella in cui avviene la riduzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

19 ANODO: elettrodo negativo, semicella in cui avviene lossidazione CATODO: elettrodo positivo, semicella in cui avviene la riduzione Se i due elettrodi vengono collegati mediante un conduttore esterno (il circuito è così chiuso), si ha il passaggio di elettroni dallelettrodo di zinco a quello di rame. Allelettrodo di rame, leccesso di elettroni provoca la neutralizzazione degli ioni Cu 2+ in soluzione, che vanno a depositarsi come atomi neutri sullelettrodo di rame. in altre parole si ha lassottigliamento della lamina di zinco e lispessimento di quella di rame Con il procedere del processo, tuttavia, la soluzione anodica si carica positivamente (formazione di ioni Zn 2+ in eccesso rispetto agli ioni SO 4 = che non stanno subendo alcuna reazione chimica), quella catodica negativamente (scomparsa di ioni Cu 2+ che sarebbero quindi in difetto rispetto agli ioni SO 4 = ) ciò blocca il funzionamento della pila. Luso del ponte salino permette di ovviare a questo problema: il diffondere dal ponte salino degli ioni Cl - nella prima semicella e K + nella seconda semicella garantisce la neutralità globale e permette al processo di andare avanti. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

20 Se anziché inserire nel circuito una lampadina inserisco un voltmetro (che misura la differenza di potenziale elettrico in volts) ottengo una misura della differenza di potenziale che si stabilisce tra le due semicelle. Tale differenza di potenziale viene chiamata FORZA ELETTROMOTRICE (indicata con f.e.m. oppure E) e caratterizza la pila in questione fornendo una misura quantitativa della probabilità che nella cella avvenga la reazione redox. Una pila si rappresenta in maniera schematica nel seguente modo · con una linea singola si rappresenta il contatto elettrodo/soluzione · con una linea doppia si rappresenta il contatto elettrolitico tra le soluzioni in cui sono immersi gli elettrodi (mediante ponte salino) · la semicella in cui si ha ossidazione pone a sinistra e quella in cui si ha riduzione (catodo) a destra. Nel nostro caso della pila Daniell avremo quindi Zn | Zn 2+ || Cu 2+ | Cu Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

21 soluzione di solfato rameico elettrodo di rame Cu Cu ++ SO 4 = tipi di semicelle: elettrodo metallico lelettrodo metallico della semicella partecipa alla reazione come forma ridotta Fe | Fe 2+ Fe e = Fe Ag | Ag + Ag e = Ag Cu | Cu 2+ Cu e = Cu Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

22 tipi di semicelle: elettrodo inerte lelettrodo della semicella è costituito da platino che funge da conduttore inerte, in quanto non prende parte alle reazione; le forme ossidate e ridotte sono entrambe in soluzione Pt | Sn 2+, Sn 4+ Sn e = Sn 2+ Pt | SO 3 =, SO 4 = SO 4 = + 2 e = SO 3 = Pt | Fe 2+, Fe 3+ Fe e = Fe 2+ soluzione di solfato ferrico e solfato ferroso elettrodo di Pt inerte Pt Fe ++ Fe 3+ SO 4 = Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

23 tipi di semicelle: elettrodo a gas il gas (che partecipa alla reazione come forma ridotta o forma ossidata) è adsorbito su una lamina di platino che funge da elettrodo Pt, H 2(g) | H + 2 H e = H 2(g) Pt, Cl 2(g) | Cl - Cl 2(g) + 2 e = 2 Cl - Pt, O 2(g) | OH - O 2(g) + 2 H 2 O + 4 e = 4 OH - Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

24 Ma come faccio a stabilire in quale semicella avviene la ossidazione e in quale la riduzione? Posso prevedere se è lo zinco ad ossidarsi e il rame a ridursi e non viceversa? È possibile stabilire in anticipo in quale senso va la reazione tramite la conoscenza dei cosiddetti potenziali standard di riduzione. SERIE DEI POTENZIALI STANDARD DI RIDUZIONE Risulta ovvio che, poiché non può avvenire una reazione di riduzione senza che avvenga simultaneamente lossidazione di unaltra specie, non si può associare un valore di potenziale ad una singola semicella; per poter misurare una f.e.m. bisogna avere una differenza di potenziale, cioè disporre di una cella completa. In altre parole i potenziali di semicella non possono essere misurati in termini assoluti, ma soltanto attraverso un circuito completo in cui sia compresa una semicella di riferimento. Si crea così una serie di potenziali di semicella riferiti alla stessa semicella presa come riferimento. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

25 Si è preso come riferimento la SEMICELLA STANDARD A IDROGENO costituita da: un elettrodo di Pt lambito da una corrente di idrogeno alla pressione di 1 atmosfera e immersa in una soluzione 1 M in ioni H 3 O + a 25°C. La relativa reazione di riduzione è 2 H 3 O e - H 2(g) +2H 2 O che si scrive anche come 2 H e - H 2(g) A questa semicella di riferimento viene assegnato un potenziale standard relativo alla reazione di riduzione uguale a zero: 2 H 3 O e - H 2(g) +2H 2 O E° = 0,00 V Poichè questo potenziale dipende dalla temperatura, dalla concentrazione degli ioni H 3 O + e dalla pressione di H 2, per confrontarlo con i potenziali di altri elettrodi si deve operare nelle stesse condizioni sperimentali. Sono state quindi individuate delle condizioni STANDARD cui fare riferimento: · specie in soluzione con concentrazione 1 M · specie gassose ad una pressione di 1 atmosfera · temperatura pari a 25° C (298 K) · se tra i componenti della semicella non compare un metallo, lelettrodo deve essere di platino (ad esempio, come nel caso della coppia H 3 O + /H 2 ). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

26 Il POTENZIALE STANDARD DI RIDUZIONE, E°, di una data semicella in condizioni standard è il potenziale della semicella considerata rispetto alla semicella standard ad idrogeno, misurato in condizioni standard. la differenza di potenziale di questa pila è il potenziale standard di riduzione di Zn ++ /Zn f.e.m.= - 0,763 V E°(Zn ++ /Zn)= - 0,763 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

27 la differenza di potenziale di questa pila è il potenziale standard di riduzione di Cu ++ /Cu f.e.m.=+0,340 V E°(Cu ++ /Cu)=+0,340 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

28 Riassumendo: il potenziale standard di riduzione si ottiene per confronto con la semicella a idrogeno e corrisponde alla differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella formata da una semicella standard a idrogeno e dalla semicella in esame. Nella valutazione del potenziale standard di una semicella si fa riferimento alla reazione di riduzione; per questo si parla generalmente di potenziali standard di riduzione. Il potenziale standard di riduzione dà una indicazione quantitativa sulla tendenza di una specie a subire una riduzione. Quanto più positivo il valore di E°, tanto più facilmente la coppia redox (specie ossidata/specie ridotta) tenderà a ridursi. In una cella ottenuta collegando due semicelle, si avrà riduzione in quella caratterizzata da un valore di E° più positivo (catodo) ed ossidazione nellaltra (anodo). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

29 esempio Cu e - Cu E° = 0,34 V 2 H + + 2e - H 2(g) E° = 0,00 V Zn e - Zn E° = - 0,76 V Dal confronto dei valori di potenziale, si può prevedere che in condizioni standard: · in una pila ottenuta collegando rame/idrogeno il rame funge da catodo e subisce una riduzione (E° = 0,34 V), lidrogeno funge da anodo e subisce ossidazione (E° = 0,00 V) · in una pila ottenuta collegando idrogeno/zinco lidrogeno funge da catodo e subisce riduzione (E° = 0,00 V), lo zinco funge da anodo e subisce ossidazione (E° = - 0,76 V) · in una pila ottenuta collegando rame/zinco il rame funge da catodo e subisce riduzione (E° = 0,34 V), lo zinco funge da anodo e e subisce ossidazione (E° = - 0,76 V) e la FORZA ELETTROMOTRICE della pila risulta pari a E° = E° c - E° a =0,34-(-076)=1,10 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

30 I valori dei potenziali standard di riduzione danno una misura del potere ossidante delle varie specie. Procedendo verso semireazioni con potenziale progressivamente meno positivo, diminuisce il potere ossidante della specie considerata, legata ad una tendenza decrescente a dare riduzione. I potenziali standard di riduzione sono stati misurati contro il semielemento a idrogeno e sono riportati nella relativa tabella. NB si scrive sempre la reazione di riduzione e il potenziale tabulato si riferisce sempre alla reazione di riduzione. Ovviamente il potenziale della reazione inversa di ossidazione è semplicemente il potenziale di riduzione cambiato di segno Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

31 Quindi una reazione in cui cambia il numero di ossidazione di un elemento in un composto va scritta nel senso della riduzione per poter selezionare lopportuno valore del potenziale. Per esempio, se la reazione coinvolge Fe 3+ e Fe 2+, scrivo la reazione nel senso della riduzione (acquisto di elettroni) e poi cerco il valore di E nella tabella Fe 3+ acquista un elettrone per diventare Fe 2+ quindi Fe 3+ è la forma ossidata che si riduce a Fe 2+ e la reazione scritta nel verso giusto è Fe e Fe 2+ NB lelettrone deve essere un reagente Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

32 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

33 maggiore è il valore del potenziale di riduzione standard, maggiore è il potere ossidante minore è il il valore del potenziale di riduzione standard, maggiore è il potere riducente quindi, lossidante in assoluto più forte (F - /F 2, E° = +2,87 V) si trova in fondo alla tabella, lossidante più debole (Li + /Li, E° = -3,04 V) si trova allinizio della; inversamente, F - /F 2 è lagente riducente più debole, Li + /Li il più forte Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

34 Facciamo alcune considerazioni: - le forme ridotte delle coppie che precedono (E° minore) riducono tutte le forme ossidate delle coppie che seguono (E° maggiore); - i metalli nobili con E°>0 (Cu, Ag, Au, Pt) resistono allattacco acido; i metalli non nobili vengono ossidati dagli acidi con produzione di H 2 gassoso secondo la reazione M + n H + M n+ + n/2 H 2(g) - lacido nitrico ossida rame, Ag e oro ma mediante la semireazione del nitrato NO H + + 3e NO (g) + 2 H 2 O - lossigeno sciolto in acqua è un buon ossidante perché O 2(g) + 2 H 2 O + 4 e 4 OH - E°=0,401 V lossigeno in presenza di acqua riesce ad ossidare tutti i composti con E°<0,401 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

35 Analizzando il valore dei potenziali di riduzione standard, possiamo comprendere: - alcuni fenomeni naturali: 1) i metalli nobili (Ag, Au, Pt) hanno E°>0 e quindi si possono trovare in natura sottoforma di metalli puri 2) gli altri metalli hanno E°<0 e quindi in natura si trovano nella loro forma ossidata, cioè come ioni nei proprio sali o ossidi - il perché di alcuni processi tecnologi: 1) è più facile ridurre il rame che il ferro letà del bronzo (lega rame- stagno) ha preceduto quella del ferro 2) per ottenere i metalli meno nobili (cioè quelli che hanno una tendenza molto pronunciata ad ossidarsi, tipo Na, Ca, Al ecc.) è necessario spendere molta energia (vedi elettrolisi dei sali fusi) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

36 LEQUAZIONE DI NERNST I potenziali standard di riduzione permettono di studiare una certa reazione redox in condizioni standard; però non danno informazioni sufficienti nel caso di sistemi in condizioni non standard. Lequazione di Nernst è una relazione che permette, noto il potenziale standard di una reazione di riduzione ad una certa temperatura, di ricavare il potenziale della stessa reazione quando le concentrazioni delle specie coinvolte sono diverse da 1 M. Per una generica reazione di riduzione Oss + ne - Rid che avvenga a 25° C possiamo scrivere: 0,0591 [Rid] E = E° - log 10 n [Oss] dove E = potenziale in condizioni diverse da quelle standard, E° = potenziale standard di riduzione, n = elettroni acquistati, [Rid] e [Oss] = concentrazioni della forma ridotta e della forma ossidata; la concentrazione dei solidi viene considerata unitaria, mentre per le specie gassose si indica la loro pressione parziale. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

37 Esempio Calcola il potenziale di una semicella costituita da una barretta di Zn immersa in una soluzione contenente ioni Zn 2+ in concentrazione 1,80 M e il potenziale di una semicella costituita da una barretta di Cu immersa in una soluzione 0,20 M in ioni Cu 2+. Calcola la forza elettromotrice della cella che si ottiene abbinando queste due semicelle. I potenziali standard di riduzione per le reazioni considerate sono: Zn e- Zn (s) E° = - 0,763 V Cu e- Cu (s) E° = 0,340 V Applichiamo alla semireazione Zn e- Zn (s) lequazione di Nernst: 0,0591 [Zn (s)] E = E° - log n [Zn 2+ ] considerando la concentrazione dei solidi unitaria e sostituendo i valori noti si ottiene: 0, E = - 0,763 - log = - 0,753 V 2 1,80 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

38 Analogamente, per laltra semireazione si ottiene: 0,0591 [Cu (s)] E = E° - log n [Cu 2+ ] e quindi sostituendo i relativi valori 0, E = + 0,340 – log = + 0,320 V 2 0,20 fem = E c - E a = 0,320 V + 0,753 V = 1,073 V Se la concentrazione degli ioni Zn 2+ e Cu 2+ fosse stata 1,00 M (condizioni standard), la fem sarebbe stata 1,103 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

39 Esempi di pile commerciali: Pila a secco Lechancè (zinco-carbone) pasta di NH 4 Cl e ZnCl 2 pasta di MnO 2 barra di grafite (catodo) involucro di Zn metallico (anodo) (-) Zn | Zn 2+ NH 4 + Cl - | MnO 2, C (grafite) (+) (-) Zn Zn e (+) 2 MnO 2 +2 NH e Mn 2 O 3 +2 NH 3 +H 2 O Zn + 2 MnO 2 +2 NH 4 + Zn(NH 3 ) Mn 2 O 3 +H 2 O E=1,55 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

40 Esempi di pile commerciali: Pila a secco alcalina (-) Zn | Zn 2+ K + OH - | MnO 2, C (grafite) (+) (-) Zn Zn e (+) 2 MnO 2 + H 2 O + 2 e Mn 2 O 3 +2 OH - Zn + 2 MnO 2 + H 2 O Zn(OH) 2 + Mn 2 O OH - E=1,54 V KOH Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

41 Esempi di pile commerciali: Pila a mercurio (Ruben-Mallory) (-) Zn | K + OH - | HgO (+) (-) Zn Zn e (+) HgO + H 2 O + 2 e Hg +2 OH - Zn + HgO+ H 2 O Zn(OH) 2 + Hg E=1,34 V disco di acciaio (polo negativo) ossido di mercurio polvere di zinco compressa cellulosa imbevuta di KOH disco di acciaio (polo positivo) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

42 ELETTROLISI Si indica con il termine ELETTROLISI linsieme dei fenomeni che avvengono in una soluzione elettrolitica o in un elettrolita fuso in seguito a passaggio di corrente elettrica e per trasformazione di energia elettrica in energia chimica. Contrariamente al caso delle pile, in cui si ha spontaneamente conversione di energia chimica in energia elettrica, si deve fornire energia per far avvenire una reazione redox che altrimenti accade spontaneamente nel verso opposto. Diversamente dalle pile (celle galvaniche) nel caso di celle elettrolitiche · CATODO: elettrodo a cui si ha riduzione (segno -) · ANODO: elettrodo a cui si ha ossidazione (segno +) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

43 Esempio Se immergiamo due elettrodi inerti collegati ad un generatore in un recipiente contenente NaCl fuso, gli ioni Na + del sale migrano verso lelettrodo negativo (catodo), dove acquistano un elettrone e vengono ridotti a sodio metallico. Gli ioni Cl -, invece, migrano allelettrodo positivo, cedono un elettrone e si ossidano a cloro. Na + + e - Na riduzione (catodo) 2Cl - Cl 2 + 2e - ossidazione (anodo) la reazione complessiva è 2Na + + 2Cl - 2Na + Cl 2 NB: in assenza di corrente elettrica fornita al sistema dallesterno sarebbe spontanea la reazione opposta, come confermato dal valore negativo della forza elettromotrice (E° = E° c - E° a = - 2,71 V - 1,36 V = - 4,07 V). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

44 schema di una cella per lelettrolisi di NaCl fuso Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

45 Le applicazioni dellelettrolisi sono numerose: oltre alla preparazione di una metallo per elettrolisi di un suo sale fuso, si possono citare lelettrolisi dellacqua e la raffinazione elettrolitica dei metalli. Facendo passare corrente tra due elettrodi immersi in una soluzione acquosa, si può scomporre lacqua nei suoi elementi, secondo la reazione seguente che produce O 2 allanodo e H 2 al catodo: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

46 raffinazione del rame per elettrolisi Vari metalli, come ad esempio il rame, possono essere raffinati per via elettrolitica. Nella cella lanodo è costituito dal metallo da purificare, il catodo da grafite o rame purissimo; Cu viene ossidato allanodo e gli ioni Cu 2+ vengono ridotti e depositati al catodo. Per ragioni diverse, questo processo permette di eliminare le impurezze costituite da metalli più nobili (che hanno potenziali di riduzione maggiori e non passano in soluzione), e meno nobili (che avendo potenziali minori del rame passano in soluzione, ma non vengono poi depositati al catodo). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

47 Gli aspetti quantitativi dellelettrolisi sono descritti da alcune leggi, che mettono in relazione la quantità di elettricità che attraversa una cella elettrolitica con le quantità di specie chimiche che si formano o scompaiono per effetto delle reazioni che avvengono agli elettrodi. LEGGI DI FARADAY 1. La massa di un certo elemento ridotta (o ossidata) agli elettrodi durante una elettrolisi è proporzionale alla quantità di elettricità che è passata attraverso la soluzione. 2. Le masse di diversi elementi ridotti (o ossidati) dalla stessa quantità di elettricità sono proporzionali ai loro pesi equivalenti. Partendo dalla carica dellelettrone e dal numero di elettroni contenuti in una mole, si può calcolare che per decomporre agli elettrodi un equivalente di sostanza (definito come la quantità in peso di sostanza che in una certa reazione redox cede o acquista 1 mole di elettroni) occorrono Coulomb; questa quantità viene chiamata Faraday. 1 Faraday = Coulomb Se la reazione implica, ad esempio, lacquisto di 3 elettroni (ad esempio, Al 3+ +3e Al), la riduzione di una mole di Al richiede 3 moli di elettroni, cioè 3 Faraday Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

48 ACCUMULATORI: funzionano alternativamente da cella galvanica o da cella elettrolitica Scarica: reazione spontanea (come cella galvanica) energia chimica > energia elettrica Ricarica: reazione forzata (come cella elettrolitica) energia elettrica > energia chimica Accumulatore al piombo (-) Pb I Pb 2+ SO 4 = I PbO 2 (+) scarica: Pb Pb e PbO 2 + 4H + (+ 2SO 4 = ) + 2e Pb H 2 O (+ 2SO 4 = ) Pb + PbO 2 + 4H + + 2SO 4 = 2PbSO 4 + 2H 2 O E = 2,2 - 2,0 V < ricarica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

49 CORROSIONE DEI METALLI I processi di corrosione dei metalli implicano la loro ossidazione, cioè il passaggio dalla forma metallica con n. ox.=0 alla forma ionica con n. ox.>0. Si può prevedere che un certo metallo si corrode tanto più facilmente quanto più è negativo il suo potenziale di riduzione standard: es. i cosiddetti metalli nobili non subiscono ossidazione facilmente perché i potenziali di riduzione standard sono molto positivi (cioè gli ioni tendono a trasformarsi spontaneamente nella forma ridotta e quindi la reazione inversa di ossidazione non è spontanea) N.B. tali metalli esistono in natura sottoforma elementare Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

50 es. i metalli che subiscono ossidazione facilmente sono invece caratterizzati da potenziali di riduzione standard molto negativi (cioè gli ioni non tendono a trasformarsi spontaneamente nella forma ridotta e quindi la reazione inversa di ossidazione è spontanea) N.B. tali metalli non esistono in natura come specie elementari, ma si trovano sottoforma di composti con n.ox.>0 Quindi un processo di corrosione può essere visto come una reazione redox dovuta alla tendenza di alcuni metalli a ritomare alla condizione originale in natura). Riguarda soprattutto ferro e suoi derivati. Fe Fe e E (Fe 2+ /Fe) = -0,447 V lagente ossidante principale è lossigeno dell'aria in presenza d'acqua O H 2 O + 4e 4 OH - E°(O 2 /OH - ) = +0,40 V Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

51 reazione anodica: ossidazione del ferro metallico Fe (s) Fe 2+ (aq) +2e 1) Corrosione del ferro per azione di O 2 in presenza di acqua (o umidità) reazione catodica: riduzione di O 2 O 2(g) +2H 2 O (l) +4e 4OH - (aq) la formazione della ruggine avviene nelle zone ricche di ossigeno Fe 2+ (aq) +2OH - (aq) Fe(OH) 2(s) 4Fe(OH) 2(s) + O 2(g) +2H 2 O (l) 4Fe(OH) 3(s) il corpo del pilone di ferro costituisce il conduttore che garantisce il flusso di elettroni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

52 goccia dacqua - il ferro non arrugginisce in assenza di umidità - il ferro non arrugginisce in assenza di ossigeno - il danno più grave non è rappresentato dalla formazione della ruggine in superficie, ma dal consumo di ferro sotto la superficie che indebolisce fortemente la struttura Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

53 La corrosione galvanica è una delle forme più comuni di corrosione ed una delle più distruttive, indotta dallaccoppiamento di due materiali diversi (uno dei due può essere anche semplicemente presente come impurezza) in presenza di un elettrolita. Entrambi i metalli potrebbero o non potrebbero corrodersi separatamente; ma quando vengono a contatto la loro velocità di corrosione singola cambia: uno dei metalli diventa lanodo e si corrode più velocemente di quello che farebbe se fosse da solo, mentre laltro che diventa il catodo si corrode invece più lentamente. La forza trainante è la differenza di potenziale tra i due materiali. Il metallo meno nobile passa in soluzione (si corrode). 2) Corrosione galvanica Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

54 Esempio: presenza di impurezze di rame in oggetti di ferro E (Cu 2+ /Cu) = + 0,34 V E (Fe 2+ /Fe) = -0,44 V Gli elettroni migrano verso il Cu (che funge da elettrodo positivo) e vengono consumati dall'O 2 disciolto (N.B. non ci sono ioni Cu 2+ che consumano elettroni). Fe impurezza di rame Cu acqua aria elettroni O2O2 O 2 + 2H 2 O + 4e 4 OH - Fe 2+ Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

55 1) Ricoperture non metalliche (vernici, smalti, vetri, materie plastiche) 2) trattamenti superficiali: si induce la formazione di ossidi o sali insolubili per reazioni con cromati, soluzioni fosforiche (fosfatazione), minio (Pb 3 O 4 ) es. Fe + Na 2 CrO 4 + H 2 O Fe 2 O 3 + Cr 2 O NaOH 3) ricoperture metalliche - con metalli nobili come Cu, Ag (E°>0) - con metalli che si autopassivano, cioè che formano spontaneamente uno strato di ossido molto resistente es. Zn, Cr, Ni, Sn Bisogna fare attenzione quando si ricopre ferro con metalli con E°>-0,440 (come Ni o Sn) perché se la copertura non è perfetta si ottiene leffetto opposto Protezione dalla corrosione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

56 4) protezione catodica per le grandi strutture come ponti, tralicci ecc.: a) si pone la struttura in ferro in contatto con blocchi di metallo meno nobile (tipo Zn o Mg con E°


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