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Validazione di un modello dinamico dettagliato di una membrana metallica (Pd/Ag) su supporto poroso per la separazione dellidrogeno Angelo Rossi & Giacomo.

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Presentazione sul tema: "Validazione di un modello dinamico dettagliato di una membrana metallica (Pd/Ag) su supporto poroso per la separazione dellidrogeno Angelo Rossi & Giacomo."— Transcript della presentazione:

1 Validazione di un modello dinamico dettagliato di una membrana metallica (Pd/Ag) su supporto poroso per la separazione dellidrogeno Angelo Rossi & Giacomo Lamonaca, STRUTTURA INFORMATICA, Firenze (IT), Silvano Tosti & Alessia Santucci,C.R. ENEA, Dipartimento FPN, Frascati, (IT) ZEROEMISSION ROME 2009 Roma, 30 settembre - 2 ottobre 2009

2 Esperienza: - studio e sviluppo di modelli di simulazione dinamica di sistemi avanzati di generazione e loro componenti: - fornitura di soluzioni IT a supporto delle relative attivit à. Obiettivi: - si propone come fornitore di soluzioni in ambito di Software e Process Engineering; - focalizza la sua attivit à nella modellazione dinamica di impianti e componenti basati su fonti convenzionali e rinnovabili; - propone soluzioni innovative e scientificamente validate. Partner tecnologico di importanti realt à della ricerca: ENEL Ricerca, ENEA, CESI, ERSE. STRUTTURA INFORMATICA

3 Gli ambiti di azione: - Impianti CC e IGCC (Combined Cycle e Integrated Gasifier CC); - Concentrating Solar Power (CSP); - Processi di gasificazione (carbone e biomasse) - Clean Coal Technologies (CCT); - Carbon Capture & Storage (CCS); - Separazione idrogeno. Lattività modellistica: - studio e formalizzazione dei processi; - definizione dei modelli matematici; - sviluppo e validazione dei modelli; - integrazione con solutori dinamici. La piattaforma software: - ISAAC Dynamics: sistema di sviluppo di applicazioni di simulazione dinamica; - I tool di supporto: Stargate (tool per laccesso web-based), Alexandria (sistema documentale). STRUTTURA INFORMATICA

4 SOMMARIO 1.Introduzione 2.Descrizione del modulo 3.Ipotesi e fenomeni considerati ISAAC DYNAMICS 4.La piattaforma di Simulazione ISAAC DYNAMICS 5.Verifica del Modello 6.Validazione del modello: confronto tra dati sperimentali e dati calcolati 7.Conclusioni

5 INTRODUZIONE La ricerca è orientata verso lo sviluppo di sistemi di separazione CO 2 /H 2 che permettano di: Trattenere la CO 2 a pressioni molto vicine a quelle di gassificazione Lavorare in condizioni prossime a quelle ottimali per le reazioni di water gas shift (WGSR) Produrre idrogeno con alto grado di purezza utilizzabile in celle a combustibile, turbine a gas ed altre applicazioni

6 INTRODUZIONE Obiettivo finale: validazione del modello sulla base di test sperimentali eseguiti su membrane metalliche di Pd/Ag. Test Sperimentali: eseguiti da ENEA nei propri laboratori di Frascati (Italy). Separazione dellidrogeno dal syngas: Processi criogenici Pressure swing adsorption (PSA) Permeazione selettiva attraverso membrane polimeriche/metalliche Modelli sviluppati: Membrane polimeriche Modello dettagliato di membrane metalliche (lega Pd/Ag). Questo studio nasce da un progetto di ricerca promosso dalla Amministrazione Regionale Veneta: lattenzione è stata focalizzata sulle membrane polimeriche e metalliche.

7 DESCRIZIONE DEL MODULO Questo modulo simula un sistema di separazione a membrana in grado di produrre una corrente di H 2, ad alto grado di purezza (99,9%) dal syngas generato da un gassificatore. Il modulo ci fornisce: Il flusso di H 2 attraverso la membrana ed il supporto poroso Landamento della concentrazione di H 2 nel bulk del Pd Portate del gas in uscita sia lato unpermeate che permeate, pressione temperatura e composizione del gas in uscita da entrambi i lati. I componenti gassosi interagenti col Pd sono limitati ai seguenti sei: H 2, CO, CO 2, H 2 O ed O 2 come concorrenti H 2 S come veleno.

8 RADIALE Schematizzazione RADIALE in 8 celle: 1.Bulk gas unpermeate; 2.Strato limite laminare 3.Strato superficiale Pd (monolayer lato gas unpermeate); 4.Bulk palladio (3 celle); 5.Strato superficiale Pd (monolayer lato supporto poroso); 6.Supporto poroso; 7.Strato limite laminare; 8.Bulk gas permeate (bassa pressione) Ipotesi principali: Il gas Unpermeate è costituito da 14 componenti : H 2 O, N 2, O 2 H 2, CO 2, CO, HCl, Ar, H 2 S, CH 4, C 2 H 2, NH 3, HCN, COS. Modello chimico: In ciascuna cella assiale si considera un mixing perfetto (WSR) Le correnti di gas (unpermeate e permeate) fluiscono in modo turbolento Lo strato laminare è considerato incollato alla parete di Pd. Il suo spessore è supposto così piccolo da poter trascurare la sua capacità termica. Gli strati superficiali del Pd hanno uno spessore comparabile a quello di uno strato mono atomico. Allinterno del supporto poroso, la forza motrice del flusso di H 2 è costituita dal P fra il gas allinterno dei pori ed il gas permeate Modello termico: La temperatura degli strati laminari del gas è supposta essere la stessa di quella del bulk Il Pd è supposto essere tutto alla stessa temperatura Il gas adsorbito è supposto essere in equilibrio termico col Pd e le possibili reazioni superficiali tra i suoi componenti sono trascurate

9 FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI LATO UNPERMATE Trasporto dovuto a moto meccanico del gas lungo lasse longitudinale della membrana Trasporto diffusivo assiale e radiale Adsorbimento, dissociativo per lH 2, di vari componenti nel Pd mono layer Desorbimento degli stessi componenti di cui sopra dal Pd mono layer allo strato laminare Scambio di calore tra il gas e la membrana e tra il gas e la parete esterna del condotto ALLINTERNO DEL Pd Dissoluzione dello H 2 atomico nella griglia del Pd dal/al mono layer lato unpermeate Diffusione dellidrogeno atomico nel bulk del Pd Dissoluzione dello H 2 atomico al/dal mono layer lato supporto poroso Accumulo degli atomi/molecole dei vari elementi nei mono layer sia lato unpermeate che supporto poroso LATO PERMEATE Desorbimento associativo degli atomi di H 2 dal mono layer interno verso il supporto poroso ed adsorbimento dissociativo delle molecole di idrogeno dal supporto poroso verso il mono layer interno del Pd Trasporto dellidrogeno molecolare attraverso il supporto poroso; attraverso un meccanismo intermedio tra diffusione secondo Knudsen e flusso tipo Poiseuille Trasporto massico assiale nel bulk del gas permeate

10 ... inoltre: Bilanci di q.d.m. nel bulk del gas sia lato unpermeate che permeate Bilancio della massa totale e dei singoli componenti (dove richiesto) Bilanci di energia relativamente al bulk del gas unpermeate e permeate gas ed anche al bulk del Pd ed al supporto poroso dove lidrogeno segue la legge dei gas perfetti FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI Modello di permeazione Cinetiche di adsorbimento/desorbimento/diffusione* adsorbimento/desorbimento/diffusione* * I.J. Iwuchukwu, A. Sheth Mathematical modeling of high temperature and high pressure dense membrane separation of hydrogen from gasification, Chemical Engineering and Processing 2007

11 SCHEMA DELLE VARIABILI DI INPUT/OUTPUT E DEI DATI

12 Isaac Dynamics è un completo strumento per la modellazione e la simulazione di sistemi integrati e complessi. Consente lo sviluppo di modelli dinamici di simulazione accurati ed efficienti grazie alla sue innovative caratteristiche tecniche: architettura modulare; interfaccia grafica; massima portabilità indipendenza da sw di terze parti; e funzionali: calcolo in doppia precisione e solutore basato sul metodo Newton-Raphson; capacità di generare applicazioni autonome dalla piattaforma di sviluppo; ampia dotazione di libreria di componenti per ogni settore di applicazione e relative tavole termodinamiche. La piattaforma ISAAC Dynamics

13 Verifica del modello Questo tipo di test ci permettono di verificare che: le risposte cinetiche del modello teorico siano in buon accordo con quelle che ci aspettiamo dal sistema fisico reale il sistema di equazioni possa essere risolto in modo facile/fluido e veloce la precisione dei risultati ottenuti Schema logico di Validazione

14 TEST IDRAULICI IDRAULICI VariabileStazionario INIZIALE Stazionario FINALE Pressione [bar] 2 4 Verifica del modello T Unp. P Unp. W Unp.

15 TESTTERMICI T Pd W Unp. P Unp. T Unp. Verifica del modello

16 TESTCHIMICI T Unp. X i Unp. W Unp. W Per Il modello rappresenta in maniera corretta la fluidodinamica del sistema

17 Apparato ENEA

18 Risultati sperimentali MEMBRANA DA 61 MICRON Dati Fisici/Geometrici Membrana ComposizionePd-Ag (23%wt) Lunghezza148 mm Spessore61 µm Diametro10 mm Condotto EsternoDiametro42mm Supporto PorosoNon Presente Dati Operativi Pressione Lumen (Unpermeate) Press.IN kPa Pressione Shell (Permeate) Press Shell100 kPa Temperatura T.membr °C Portata ingresso azoto Shell flow1000 sccm Test GF /10/2004

19 Risultati sperimentali GF /10/2004 GF /11/2004

20 Risultati sperimentali MEMBRANA DA 50 MICRON Dati Fisici /Geometrici Membrana ComposizionePd-Ag (23%wt) Lunghezza150 mm Spessore50 µm Diametro10 mm Condotto EsternoDiametro42mm Supporto PorosoNon Presente Dati Operativi Pressione Lumen (Unpermeate) Press.IN kPa Pressione Shell (Permeate) Press Shell100 kPa Temperatura T.membr °C Portata ingresso azoto Shell flow1000 sccm Test del 3/04/2008

21 . Risultati sperimentali Test del 4/04/2008 Test del 11/04/2008

22 Dati del modello Lapparato sperimentale è stato simulato con i dati seguenti :

23 Test di validazione

24 Validazione del modello Spessore61 micron Composizione77% Pd 23%Ag Lunghezza150 mm MEMBRANA DA 61 MICRON Errore percentuale massimo = 4%

25 Spessore50 micron Composizione77% Pd 23%Ag Lunghezza160 mm Validazione del modello MEMBRANA DA 50 MICRON

26 Considerazioni sugli errori I risultati del modello ed i dati sperimentali sono in accordo in modo soddisfacente considerando anche i possibili errori della strumentazione che monitora lapparato sperimentale. Il sistema di monitoraggio è formato da: Ciascuno di questi strumenti potrebbe causare un errore di circa il 2%, pertanto in totale tutti gli strumenti potrebbero causare una distorsione di circa il 12% Due controllori di portata (MFC) Un misuratore di portata lato unpermeate (MFM) Tre manometri (PI), due lato unpermeate ed uno lato permeate Due termocoppie (TI) piazzate rispettivamente una sulla membrana e laltra sullinvolucro di Pyrex del condotto esterno Validazione del modello

27 CONCLUSIONI Validazione: la validazione del modello è stata preceduta da una fase di verifica cercando di valutare in questo modo laccuratezza della simulazione numerica e cercando di identificare le principali fonti di errori che sinteticamente potrebbero essere: Errori teorici del modello (approssimazioni/idealizzazioni) Errori di programmazione Errori di integrazione nello spazio e nel tempo a step Errori nelle iterazioni Facendo anche una certa analisi di sensitività riguardo ai principali parametri come il coefficiente pre-esponenziale di diffusione e lenergia di attivazione dellidrogeno, è stato raggiunto un accordo soddisfacente tra dati sperimentali e risultati teorici : si può quindi ritenere conclusa questa prima campagna di validazione che potrebbe, in futuro, essere seguita da altre.

28 CONCLUSIONI Aspetti innovativi del modello: Aspetti innovativi del modello: Complessità dei fenomeni simulati: Diffusione assiale e radiale Trasporto di massa assiale Adsorbimento e desorbimento trattati in modo dinamico Accumulo della concentrazione degli elementi nei mono layer Diffusione attraverso gli strati del bulk del Pd Bilanci di energia, quantità di moto e massa La manipolazione di certi parametri che definiscono la dinamica dei processi considerati e che rendono possibili studi di sensitività come mostrato più avanti La possibilità di accoppiare questo modello ad altri, i.e. CO-Shift, ed analizzare la variazione dellattività delle reazioni coinvolte rafforzando lo sviluppo di reattori chimici ed apparati industriali

29 CONCLUSIONI ANALISI DI SENSITIVITA Andamento della corrente di H 2 come funzione di D 0 i.e. fattore pre esponenziale del coefficiente di diffusione di questo gas nel Pd Corrente di H 2 vs il fattore di sticking a ricoprimento nullo (S0) Corrente di H 2 vs lenergia di attivazione del desorbimento Possibilità di valutare i parametri che influiscono maggiormente sulla permeazione

30 CONCLUSIONI Applicazioni del modello Applicazioni del modello Questo modello, sviluppato sulla piattaforma ISAAC Dynamics, può essere utilizzato per : Analisi della permeazione dellidrogeno attraverso una membrana metallica di Pd sostenuta da un supporto poroso. Attraverso studi di questo tipo si può ottenere: Una miglior definizione (qualitativa/quantitativa) dei principali parametri che controllano i processi di permeazione Landamento della concentrazione di idrogeno attraverso la membrana ed il suo supporto Linfluenza di ciascuno step (adsorbimento/diffusione/desorbimento) sullintero processo ed in varie condizioni operative Accuratezza nel progetto di una membrana massimizzando il flusso di H 2 Simulazione di un fascio di membrane perfettamente simmetrico ed accoppiato con altri moduli come reattori od altri apparecchi industriali, realizzando studi di sensitività, di sinergia dei componenti, di reattività chimica e del progetto di apparati chimici/industriali.. Per la realizzazione di simulatori, è stato costruito anche un modello semplificato, basato sulla permeabilità totale di una membrana metallica. Questo parametro, che controlla lintera funzionalità della membrana, può essere calcolato con il modello dettagliato anzichè essere derivato da impegnative prove sperimentali.

31 CONCLUSIONI Sviluppi futuri del modello Sviluppi futuri del modello Le prossime attività previste su questo modulo sono: Introduzione dello sweep gas lato permeate Modellazione multi celle assiali Effetti della composizione della lega, in funzione della temperatura, sul comportamento della griglia metallica Ulteriori campagne di validazione


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