Acque superficiali , potabili e sotterranee

Presentazione sul tema: "Acque superficiali , potabili e sotterranee"— Transcript della presentazione:

1 Acque superficiali , potabili e sotterranee
Rieti novembre 2009 Formazione nelle tecniche di estrazione E preparazione Del campione su matrici ambientali e alimentari Acque superficiali , potabili e sotterranee Maurizio Guidotti Arpalazio Sezione di Rieti

2 microestrazione liquido-liquido “
Rieti novembre 2009 “Applicazione della tecnica di microestrazione liquido-liquido “ Estrazione di ml di acqua con 1 ml di solvente apolare tramite agitatore magnetico con stirrer a circa 5000 rpm.

3 Fasi microestrazione liquido-liquido
Rieti novembre 2009 Fasi microestrazione liquido-liquido Immissione di acqua distillata Prelievo fase organica Agitazione per 30 min a 5000 rpm

4 IPA in acque potabili e superficiali
Rieti novembre 2009 IPA in acque potabili e superficiali Un pallone con 500 ml campione + 30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di perilene-d12 a 0.1 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti Analisi in GC-MS modalità SIM Recupero CV% Fluorantene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benzo(a)pirene Indeno123cdpirene Benzo(ghi)perilene

5 NONILFENOLO in acque superficiali
Rieti novembre 2009 NONILFENOLO in acque superficiali Un pallone con 500 ml campione + 40 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di Perilened12 a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti. Finita l’agitazione e lasciate separare le due fasi 1 µl della soluzione isottanica viene prelevato tramite l’utilizzo dell’apposito apparato in vetro Analisi GC-MS modalità SIM ioni monitorati: - nonilfenolo : 107, 113, 135, 191 m/z - perilene d12 : 264 m/z Recupero : 102% Standard a 2.0 µg/ml Campione arricchito a 4.0 µg/l Campione fiume Turano 0.04 µg/l

6 PCBs in acque potabili e superficiali
Rieti novembre 2009 PCBs in acque potabili e superficiali Un pallone con 500 ml campione arricchito con gli standard surrogati a 0.02 µg/l+ 30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di standard di siringa a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti Tramite l’apposito apparato in vetro viene successivamente prelevato 1 µl della soluzione isottanica ed iniettata nel GC-MS operante in modalità SIM Standard a 0.02µg/ml in ciascun congenere RECUPERO 91 – 98%

7 St surrogati e di siringa St surrogati e di siringa
Rieti novembre 2009 Standard 0.02 µg/ml Recupero a 0.04 µg/l St surrogati e di siringa St surrogati e di siringa Nativi Nativi

8 “Applicazione della tecnica di microestrazione
Rieti novembre 2009 Formazione sulle tecniche di preparazione e purificazione del campione in matrili ambientali ed alimentari “Applicazione della tecnica di microestrazione in fase solida ( SPME ) “

9 Messa a punto di un metodo SPME
Rieti novembre 2009 Messa a punto di un metodo SPME 1) Selezione del tipo di fibra (il simile scoglie il simile) 2) Scelta del tipo di estrazione: diretta (per immersione) spazio di testa (minor tempo per l’equilibrio) 3) Scelta della tecnica di agitazione: agitazione magnetica 4) Determinazione del tempo di estrazione 5) Ottimizzazione condizioni di estrazione: temperatura, pH (analiti acidi o basici) aggiunta di sali (NaCl) 6) Ottimizzazione condizioni di estrazione: liner a minimo volume (0.75 mm) temperatura iniettore (carry over)

10 VALIDAZIONE DEL METODO
Rieti novembre 2009 VALIDAZIONE DEL METODO 1) Curva di calibrazione: almeno quattro punti ciascuno risultante dalla media di tre distinte determinazioni 2) Precisione: CV calcolato da sette determinazioni dello stesso campione addizionato dell’analita 3) Limite di determinazione: definito come la concentrazione capace di dare un picco gascromatografico di altezza pari a tre volte il rumore di fondo.

11 Composti organici volatili in acque potabili Evoluzione normativa:
Rieti novembre 2009 Composti organici volatili in acque potabili MURI 201 Evoluzione normativa: Le acque destinate al consumo umano, dal punto di vista normativo,si collocano nella legislazione alimentare, essendo una delle matrici più esposte ad inquinamento antropico. A livello comunitario il quadro normativo ha subito recentemente sostanziali cambiamenti. DPR D lgs 31 La nuova normativa rafforza i criteri di valutazione e introduce nuovi parametri tra i quali il benzene e l’ 1,2-dicloroetano

12 VALIDAZIONE DEL METODO
Rieti novembre 2009 VALIDAZIONE DEL METODO ACCREDITATO SINAL : UNICHIM 1210 approvato come norma UNI 10899 Determinazione di idrocarburi volatili (VOC) e idrocarburi volatili alogenati (VOX) Metodo per microestazione su fase solida SPME e gascromatotografia capillare

13 Rieti 26-27 novembre 2009 10 min HS PDMS 100 µm 5 ml acqua +1.5 g NaCl
in vial da 10 ml 2 min 230°C 60 min 500 C GC-MS Vocol 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 500 C

14 PDMS 100m CARBOXEN/PDMS 85 m Rieti 26-27 novembre 2009 10 11 9 6
benzene 8 4 1 3 5 2 7 12 CARBOXEN/PDMS 85 m 10 11 6 9 benzene 5 3 8 1 4 7 12 2

15 Limite Rilevabilità (ng/l)
Rieti novembre 2009 RISULTATI Analita Ioni monitorati CV (%) Limite Rilevabilità (ng/l) Quantif. Qualif. PDMS CARB/PDMS Cloroformio 83 85 , 47 8.1 80 5 1,1,1 tricloroetano 97 117, 61 6.7 100 8 Benzene 78 77, 52 7.8 40 2 Tricloroetilene 130 132, 95 9.0 30 4 Diclorobromometano 85, 129 10.8 42 Toluene 91 92, 65 6.6 12 1 Dibromoclorometano 129 127, 91 8.3 21 6 Tetracloroetilene 166 129, 94 10 Etilbenzene 106, 77 8.4 m+p xilene 7.4 9 o-xilene 4.7 15 Bromoformio 173  6.3 Limiti acque sotterrane per i 18 alifatici alogenati > 50 ng/l tranne che per 1,2,3,tricloropropano e 1,2 dibromoetano per i quali il limite è 1 ng/l

16 La stessa procedura è stata applicata nella determinazione
Rieti novembre 2009 La stessa procedura è stata applicata nella determinazione dell’ 1,2-dicloroetano per il quale la normativa vigente prevede un valore di parametro pari a 0,3g/l ed un limite di rilevabilità del 10% di tale valore. Con la fibra CARBOXEN/PDMS è stato possibile determinare la presenza di1,2-dicloroetano con un limite di rilevabilità di 20 ng/l Cloroformio 1,2 dicloroetano 3 benzene Tricloroetilene Diclorobromometano Dibromoclorometano Tetracloroetilene bromoformio Miscela standard ciascuno a 2 µg/l

17 Solventi aromatici in acque sotterranee
Rieti novembre 2009 Solventi aromatici in acque sotterranee Stesso campione a 50 µg/l in ciascun analita CARBOXEN/PDMS PDMS 100 µm Peak# Ret Time Type Width Area Start Time End Time BB BV BB BV VV BB Peak# Ret Time Type Width Area Start Time End Time BB BB BB BV VB BB Limiti acque sotterranee 1÷50 µg/l LR benzene < 50 ng/l

18 Solventi alogenati in acque sotterranee
Rieti novembre 2009 Solventi alogenati in acque sotterranee Stesso campione a 2.0 µg/l in ciascun analita PDMS 100 µm CARBOXEN/PDMS 60000 7000

19 PESTICIDI IN ACQUA 30 min Rieti 26-27 novembre 2009 5 ml campione +
Boll. Chim. Igien. 46(1995)445. 5 ml campione + 1.6 g NaCl + ancoretta 30 min PDMS 100 µm 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm STIRRER RISULTATI CV LR (ng/l) 1 hexachlorobenzene 9,80% 2 lindano % 3 fonofos ,20% 4 chlorothalonil ,20% 5 alachlor ,50% 6 pirimiphos methyl 11,20% 7 pp' DDE ,80% 9 pp' DDD ,90% Cromatogramma 0.4 µg/l

20 PESTICIDI IN VINO 30 min Rieti 26-27 novembre 2009 PDMS 100 µm
Food Additives and Contaminants, 15(1998)280. 30 min PDMS 100 µm 5 ml campione diluito 1:10 + 1.6 g NaCl + ancoretta 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm STIRRER RISULTATI CV LR (ng/l) 1 trifluralin % 2 lindano % 3 terbutilazina % 4 vinclozolin % 5 carbaril % 6 malathion % 7 parathion % 9 procimidone % Altri ÷16% ÷5500

21 10 ml campione di tè diluito 1:100 +
Rieti novembre 2009 CAFFEINA IN BEVANDE   Industria delle Bevande XXIX(2000)595. 10 ml campione di tè diluito 1:100 + 1.6 g NaCl + ancoretta 30 min Carboxen/PDMS65 µm 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm STIRRER Caffeina in tè freddo commerciale 2÷37 mg/l Caffeina in caffè espresso mg/l Caffeina in caffè moka mg/l CV 10.9% LR 3 µg/l

22 ERBICIDI TRIAZINICI IN ACQUA
Rieti novembre 2009 Deisopropilazina Destilatrazina simazina atrazina propazina terbutilazina ametrina prometrina cianazina ERBICIDI TRIAZINICI IN ACQUA STUDIATI EFFETTI: - variazione del pH - aggiunta di NaCl - linearità - deviazione standard - limite rilevabilità J. Chromatrog.A 795(1998)371 METODO UNICHIM n°1211 STUDIO INTER-LABORATORIO Campione incognito contenente le specie in esame nel range ng/l 10 ml CAMPIONE 3.0 g NaCl ancoretta magnetica 30 min Carbowax/DVB 65 µm 3 min 250OC GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm STIRRER

23 Rieti 26-27 novembre 2009 RISULTATI
S Conc. media Conc. “vera” LR medio INTERLABOR ng/l ng/l ng/l DESISOPROPILATRAZINA DESTILATRAZINA SIMAZINA ATRAZINA PROPAZINA TERBUTILAZINA AMETRINA PROMETRINA CIANAZINA 3 4 1 - SIMAZINA 2 - ATRAZINA 3 - TERBUTILAZINA 4 - AMETRINA 2 1 Campione a 0.2 µg/l

24 IPA IN ACQUA 30 min Rieti 26-27 novembre 2009 PDMS 100 µm
     Boll. Chim. Igien. 49(1998)167. 30 min PDMS 100 µm 5 ml campione+ 1.6 g NaCl + ancoretta 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm STIRRER Cromatogramma TIC 0.2 µg/l Ioni 252 m/z e 276 m/z

25 Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche
Rieti novembre 2009 IPA IN ACQUA RISULTATI CV LR (ng/l) 1 benzo(b)fluorantene % 2 benzo(k)fluorantene % 3 benzo(a)pirene % 4 indeno(123cd)pirene % 5 benzo(ghi)perilene % Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limiti 10÷50000 ng/l

26 Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche
Rieti novembre 2009 CLOROBENZENI IN ACQUA Boll. Chim. Igien. 47(1996)37. 30 min PDMS 100 µm 5 ml campione+ 1.6 g NaCl + ancoretta 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm STIRRER Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limiti 0.01÷170 ng/l CV 3.7 ÷ 7.4 LR 20 ÷ 100 ng/l 1) clorobenzene 2,3,4) diclorobenzeni 5)2,4,6-triclorobenzene 6) tetraclorobenzene 7) pentaclorobenzene 8) esaclorobenzene

27 CLOROFENOLI IN ACQUA 30 min Parametri previsti nelle acque
Rieti novembre 2009 CLOROFENOLI IN ACQUA Annali di Chimica 88(1998)629. 30 min POLIACRYLATE 5 ml Campione+HCL + 1.6 g NaCl + ancoretta 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm STIRRER Standard a 2.0 µg/l Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limite 0.5÷180 µg/l CV 5.1 ÷ 13.1 LR 4 ÷ 10 ng/l 1) 2-clorofenolo 2)2,4-diclorofenolo 3) 2,4,6-triclorofenolo 4) pentaclorofenolo

28 DETERMINAZIONE ORGANOSTANNICI IN ACQUA
Rieti novembre 2009 DETERMINAZIONE ORGANOSTANNICI IN ACQUA Annali di Chimica 87(7-8)1997 UTILIZZO: come stabilizzanti nella produzione del PVC, come biocidi e come conservanti per il legno specialmente nelle vernici nautiche. DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETIL BORATO dibutilstannato dibutildietilstannato tributilstannato tributiletilstannato tetrabutilstannato tetrabutilstannato

29 Rieti 26-27 novembre 2009 30 min PDMS 100 µm 3 min 250°C
5 ml campione + 2.5 ml tampone a pH 5 + 100 µl sol. STEB 1% 5 ml campione 2.5 ml buffer pH 5 100 µl sol. STEB 1% Derivatizzazione istantanea GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm STIRRER

30 Rieti 26-27 novembre 2009 1 2 3 RISULTATI CV LR (ng/l) r ( 1-50µg/l)
1 Dibutilstannato % 2 Tributilstannato % 3 Tetrabutilstannato % 1 2 3

31 DETERMINAZIONE Se4+ IN ACQUE POTABILI
Rieti novembre 2009 DETERMINAZIONE Se4+ IN ACQUE POTABILI J. AOAC Inter. 83(2000)1082 SELENIO: indispensabile al funzionamento dell’organismo ma tossico se introdotto in quantità eccessiva. Necessità di speciazione nelle acque potabili , Se4+ la specie pericolosa. Sodio tetraetil borato derivatizzazione istantanea Se etano 1,1 selenobis Se Se6+ 12 ml acqua ml tampone a pH 4 + 100 µl sol. STEB 1% in acqua In vial da 20 ml 20 min HS PDMS 100 µm Per 10 minuti 3 minuti 250oC Split a 3 minuti GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25µm

32 138,136,123 m/z Rieti 26-27 novembre 2009 RISULTATI
CV ( µg/l) % LR ng/l r (1-100 µg/l) IONI MONITORATI: 138,136,123 m/z Campione arricchito a 2 µg/l

33 Se (IV) IN ACQUE POTABILI
Rieti novembre 2009 Se (IV) IN ACQUE POTABILI J. High Resol. ChRietitogr. 22(1999)414 Tossicità Se (IV) > Tossicità Se (VI) Se (IV) + 4,5-dicloro-1,2-fenilendiammina Derivatizzazione data solo dal Se(IV) Piazselenolo complex 30 min PDMS 100 µm 5 ml campione + 150 µl HCl 10%+ 200 µl derivatizzante 1% 3 min 250°C GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm STIRRER

34 Rieti 26-27 novembre 2009 RISULTATI CV ( 0.5 µg/l ) 11.2%
Ctogramma in SCAN standard 200 µg/l Spettro di massa picco a tr min RISULTATI CV ( 0.5 µg/l ) % ( 5.0 µg/l ) % ( 50 µg/l ) % LR ng/l r ( µg/l ) cromatogramma SIM campione a 0.2 µg/l

35 Hg 2+, CH3Hg+ e Se (IV) IN ACQUE
Rieti novembre 2009 Hg 2+, CH3Hg+ e Se (IV) IN ACQUE Boll. Chim. Igien. 49(1998)227 DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETILBORATO (STEB) Hg dietil mercurio CH3Hg etil metil mercurio Se etano 1,1 seleno bis 8 ml campione + 1.5 ml buffer pH 4 + ancoretta magnetica+ 100 µl sol. STEB 1% 30 min PDMS 100 µm 2 min 230°C GC-MS SIM COLONNA: SPB1 30 x 0.25 x 1.00 STIRRER

36 Rieti novembre 2009 RISULTATI CV LR % ng/l 1 - Se 2 - Hg 3 - CH3Hg 3 1 2 cromatogramma campione 2 µg/l

37 MTBE IN ACQUE SOTTERRANEE
Rieti novembre 2009 MTBE IN ACQUE SOTTERRANEE American Laboratory 34(2002)34 Utilizzato come antidetonante nei combustibli per autotrazione Particolarmente solubile in acqua Ritrovata in molte acque sotterranee Considerato un possibile cancerogeno dall’EPA La sua ricerca viene consigliata dall’ISTISAN in caso di bonifiche di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti proponendo un limite di 40 µg/l. Sono state testate due fibre quella di PDMS da 100 µm e quella di Carboxen/PDMS da 75 µm. Quella di Carboxen/PDMS ha portato ad un netto miglioramento della sensibilità del metodo

38 Ioni monitorizzati: 73, 57, 43 m/z Rieti 26-27 novembre 2009 Risultati
CV % LR ng/l Standard a 2.0 µg/l

39 PIOMBO TETRAETILE IN ACQUE SOTTERRANEE
Rieti novembre 2009 PIOMBO TETRAETILE IN ACQUE SOTTERRANEE Utilizzato in passato come antidetonante nei combustibli per autotrazione Ritrovata in molte acque sotterranee Considerato un indice di inquinamento da carburanti La sua ricerca viene consigliata dall’ISTISAN in caso di bonifiche di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti. - L’ISS propone un limite di 0.1 µg/l. E’ stata utilizzata la fibra di PDMS da 100 µm 5 ml campione g NaCl+ stirrer. Campionamento per immersione sotto agitazione Per 30 minuti

40 Ioni monitorizzati: 295 , 237 m/z Rieti 26-27 novembre 2009 Risultati
CV % LR µg/l Ioni monitorizzati: 295 , 237 m/z Standard a 1.0 µg/l

41 INDAGINE SU CAMPIONI INCOGNITI
Rieti novembre 2009 INDAGINE SU CAMPIONI INCOGNITI 5 ml campione+ 1.5 g NaCl+ ancoretta 30 min. PDMS/DVB 65 µm 2 min. 250°C GC-MS SCAN Colonna: PTE5 30m x 0.25mm x 0.25 µm STIRRER 1- Toluene µg/l 2- Clorobenzene “ 3- 2,4 diclorofenolo “ 4- difenilammina “ 5- terbutilazzina “ 6- Pirene “ 7- Dieldrin “ 4 5 7 1 6 2 3