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Rieti 26-27 novembre 2009 Formazione nelle tecniche di estrazione E preparazione Del campione su matrici ambientali e alimentari Maurizio Guidotti Arpalazio.

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1 Rieti novembre 2009 Formazione nelle tecniche di estrazione E preparazione Del campione su matrici ambientali e alimentari Maurizio Guidotti Arpalazio Sezione di Rieti Acque superficiali, potabili e sotterranee

2 Estrazione di ml di acqua con 1 ml di solvente apolare tramite agitatore magnetico con stirrer a circa 5000 rpm. Rieti novembre 2009 Applicazione della tecnica di microestrazione liquido-liquido liquido-liquido

3 Rieti novembre 2009 Agitazione per 30 min a 5000 rpm Immissione di acqua distillata Prelievo fase organica Fasi microestrazione liquido-liquido

4 Rieti novembre 2009 Un pallone con 500 ml campione + 30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di perilene-d12 a 0.1 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti Analisi in GC-MS modalità SIM Recupero CV% Fluorantene Benzo(b)fluorantene Benzo(k)fluorantene Benzo(a)pirene Indeno123cdpirene Benzo(ghi)perilene IPA in acque potabili e superficiali

5 Rieti novembre 2009 Un pallone con 500 ml campione + 40 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di Perilened12 a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti. Finita lagitazione e lasciate separare le due fasi 1 µl della soluzione isottanica viene prelevato tramite lutilizzo dellapposito apparato in vetro Analisi GC-MS modalità SIM ioni monitorati: - nonilfenolo : 107, 113, 135, 191 m/z - perilene d12 : 264 m/z Recupero : 102 % NONILFENOLO in acque superficiali Standard a 2.0 µg/ml Campione arricchito a 4.0 µg/l Campione fiume Turano 0.04 µg/l

6 Rieti novembre 2009 Un pallone con 500 ml campione arricchito con gli standard surrogati a 0.02 µg/l+ 30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di standard di siringa a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti Tramite lapposito apparato in vetro viene successivamente prelevato 1 µl della soluzione isottanica ed iniettata nel GC-MS operante in modalità SIM PCBs in acque potabili e superficiali Standard a 0.02µg/ml in ciascun congenere RECUPERO 91 – 98%

7 Rieti novembre 2009 Standard 0.02 µg/mlRecupero a 0.04 µg/l St surrogati e di siringa Nativi Nativi

8 Formazione sulle tecniche di preparazione e purificazione del campione in matrili ambientali ed alimentari Applicazione della tecnica di microestrazione in fase solida ( SPME ) Rieti novembre 2009

9 1) Selezione del tipo di fibra (il simile scoglie il simile) 2) Scelta del tipo di estrazione: diretta (per immersione) spazio di testa (minor tempo per lequilibrio) 3) Scelta della tecnica di agitazione: agitazione magnetica 4) Determinazione del tempo di estrazione 5) Ottimizzazione condizioni di estrazione: temperatura, pH (analiti acidi o basici) aggiunta di sali (NaCl) 6) Ottimizzazione condizioni di estrazione: liner a minimo volume (0.75 mm) temperatura iniettore (carry over) Messa a punto di un metodo SPME Rieti novembre 2009

10 VALIDAZIONE DEL METODO 1) Curva di calibrazione: almeno quattro punti ciascuno risultante dalla media di tre distinte determinazioni 2) Precisione: CV calcolato da sette determinazioni dello stesso campione addizionato dellanalita 3) Limite di determinazione: definito come la concentrazione capace di dare un picco gascromatografico di altezza pari a tre volte il rumore di fondo. Rieti novembre 2009

11 MURI 201 Evoluzione normativa: Le acque destinate al consumo umano, dal punto di vista normativo,si collocano nella legislazione alimentare, essendo una delle matrici più esposte ad inquinamento antropico. A livello comunitario il quadro normativo ha subito recentemente sostanziali cambiamenti. DPR 236 D lgs 31 La nuova normativa rafforza i criteri di valutazione e introduce nuovi parametri tra i quali il benzene e l 1,2-dicloroetano Rieti novembre 2009 Composti organici volatili in acque potabili

12 VALIDAZIONE DEL METODO ACCREDITATO SINAL : UNICHIM 1210 approvato come norma UNI Determinazione di idrocarburi volatili (VOC) e idrocarburi volatili alogenati (VOX) Metodo per microestazione su fase solida SPME e gascromatotografia capillare Rieti novembre 2009

13 10 min HS PDMS 100 µm 2 min 230°C 5 ml acqua +1.5 g NaCl in vial da 10 ml Rieti novembre min 50 0 C GC-MS Vocol 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 50 0 C

14 PDMS 100 m CARBOXEN/PDMS 85 m Rieti novembre 2009 benzene

15 RISULTATI Rieti novembre 2009 AnalitaIoni monitoratiCV (%)Limite Rilevabilità (ng/l) Quantif.Qualif. PDMSCARB/PDMS Cloroformio8385, ,1,1 tricloroetano97117, Benzene7877, Tricloroetilene130132, Diclorobromometano8385, Toluene9192, Dibromoclorometano129127, Tetracloroetilene166129, Etilbenzene91106, m+p xilene91106, o-xilene91106, Bromoformio Limiti acque sotterrane per i 18 alifatici alogenati > 50 ng/l tranne che per 1,2,3,tricloropropano e 1,2 dibromoetano per i quali il limite è 1 ng/l

16 La stessa procedura è stata applicata nella determinazione dell 1,2-dicloroetano per il quale la normativa vigente prevede un valore di parametro pari a 0,3 g/l ed un limite di rilevabilità del 10% di tale valore. Con la fibra CARBOXEN/PDMS è stato possibile determinare la presenza di1,2-dicloroetano con un limite di rilevabilità di 20 ng/l Rieti novembre Cloroformio 21,2 dicloroetano 33 benzene 4Tricloroetilene 5Diclorobromometano 6Dibromoclorometano 7Tetracloroetilene 8bromoformio Miscela standard ciascuno a 2 µg/l

17 Rieti novembre 2009 Solventi aromatici in acque sotterranee Peak# Ret Time Type Width Area Start Time End Time BB BV BB BV VV BB Peak# Ret Time Type Width Area Start Time End Time BB BB BB BV VB BB Stesso campione a 50 µg/l in ciascun analita CARBOXEN/PDMSPDMS 100 µm Limiti acque sotterranee 1÷50 µg/l LR benzene < 50 ng/l

18 Rieti novembre 2009 Solventi alogenati in acque sotterranee Stesso campione a 2.0 µg/l in ciascun analita CARBOXEN/PDMS PDMS 100 µm

19 RISULTATI CV LR (ng/l) 1 hexachlorobenzene 9,80% 8 2 lindano 10% 2 3 fonofos 9,20% 3 4 chlorothalonil 10,20% 3 5 alachlor 4,50% 4 6 pirimiphos methyl 11,20% 5 7 pp' DDE 8,80% 2 9 pp' DDD 8,90% 2 5 ml campione g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm PESTICIDI IN ACQUA Rieti novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 46(1995)445. Cromatogramma 0.4 µg/l

20 RISULTATI CV LR (ng/l) 1 trifluralin 14% lindano 16% terbutilazina 11% vinclozolin 18% carbaril 11% malathion 10% parathion 13% procimidone 15% 200 Altri 5 9÷16% 75÷ ml campione diluito 1: g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm PESTICIDI IN VINO Rieti novembre 2009 Food Additives and Contaminants, 15(1998)280.

21 10 ml campione di tè diluito 1: g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min Carboxen/PDMS65 µm CAFFEINA IN BEVANDE Rieti novembre 2009 Industria delle Bevande XXIX(2000)595. CV 10.9% LR 3 µg/l Caffeina in tè freddo commerciale 2÷37 mg/l Caffeina in caffè espresso 4121 mg/l Caffeina in caffè moka 518 mg/l

22 ERBICIDI TRIAZINICI IN ACQUA METODO UNICHIM n°1211 Deisopropilazina Destilatrazina simazina atrazina propazina terbutilazina ametrina prometrina cianazina STUDIATI EFFETTI: - variazione del pH - aggiunta di NaCl - linearità - deviazione standard - limite rilevabilità STUDIO INTER-LABORATORIO Campione incognito contenente le specie in esame nel range ng/l 30 min Carbowax/DVB 65 µm 3 min 250 O C STIRRER Rieti novembre 2009 J. Chromatrog.A 795(1998)371 GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 10 ml CAMPIONE 3.0 g NaCl ancoretta magnetica

23 RISULTATI S Conc. media Conc. vera LR medio INTERLABOR. ng/l ng/l ng/l DESISOPROPILATRAZINA DESTILATRAZINA SIMAZINA ATRAZINA PROPAZINA TERBUTILAZINA AMETRINA PROMETRINA CIANAZINA SIMAZINA 2 - ATRAZINA 3 - TERBUTILAZINA 4 - AMETRINA Campione a 0.2 µg/l Rieti novembre 2009

24 5 ml campione+ 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm IPA IN ACQUA Cromatogramma TIC 0.2 µg/l Rieti novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 49(1998)167. Ioni 252 m/z e 276 m/z

25 RISULTATI CV LR (ng/l) 1 benzo(b)fluorantene 5.0% 8 2 benzo(k)fluorantene 6.8% 8 3 benzo(a)pirene 10.2% 13 4 indeno(123cd)pirene 3.9% 18 5 benzo(ghi)perilene 3.8% 18 IPA IN ACQUA Rieti novembre 2009 Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limiti 10÷50000 ng/l

26 5 ml campione+ 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm CLOROBENZENI IN ACQUA Rieti novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 47(1996)37. 1) clorobenzene 2,3,4) diclorobenzeni 5)2,4,6-triclorobenzene 6) tetraclorobenzene 7) pentaclorobenzene 8) esaclorobenzene Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limiti 0.01÷170 ng/l CV 3.7 ÷ 7.4 LR 20 ÷ 100 ng/l

27 5 ml Campione+HCL g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min POLIACRYLATE CLOROFENOLI IN ACQUA Rieti novembre 2009 Annali di Chimica 88(1998)629. Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limite 0.5÷180 µg/l CV 5.1 ÷ 13.1 LR 4 ÷ 10 ng/l 1) 2-clorofenolo 2)2,4-diclorofenolo 3) 2,4,6-triclorofenolo 4) pentaclorofenolo Standard a 2.0 µg/l

28 UTILIZZO: come stabilizzanti nella produzione del PVC, come biocidi e come conservanti per il legno specialmente nelle vernici nautiche. DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETIL BORATO dibutilstannato dibutildietilstannato tributilstannato tributiletilstannato tetrabutilstannato tetrabutilstannato Rieti novembre 2009 DETERMINAZIONE ORGANOSTANNICI IN ACQUA Annali di Chimica 87(7-8)1997

29 5 ml campione 2.5 ml buffer pH µl sol. STEB 1% 5 ml campione ml tampone a pH µl sol. STEB 1% 30 min PDMS 100 µm 3 min 250°C Rieti novembre 2009 STIRRER Derivatizzazione istantanea GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm

30 RISULTATI CV LR (ng/l) r ( 1-50µg/l) 1 Dibutilstannato 11.7% Tributilstannato 8.9% Tetrabutilstannato 12.3% Rieti novembre 2009

31 SELENIO: indispensabile al funzionamento dellorganismo ma tossico se introdotto in quantità eccessiva. Necessità di speciazione nelle acque potabili, Se 4+ la specie pericolosa. Se 4+ etano 1,1 selenobis Se 6+ Sodio tetraetil borato derivatizzazione istantanea 12 ml acqua ml tampone a pH µl sol. STEB 1% in acqua In vial da 20 ml 20 min HS PDMS 100 µm Per 10 minuti 3 minuti 250 o C Split a 3 minuti Rieti novembre 2009 DETERMINAZIONE Se 4+ IN ACQUE POTABILI J. AOAC Inter. 83(2000)1082 GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25µm

32 IONI MONITORATI: 138,136,123 m/z RISULTATI RISULTATI CV ( 2.0 µg/l) 10.2% CV ( 2.0 µg/l) 10.2% LR 166 ng/l LR 166 ng/l r (1-100 µg/l) r (1-100 µg/l) Campione arricchito a 2 µg/l Rieti novembre 2009

33 Se (IV) IN ACQUE POTABILI Tossicità Se (IV) > Tossicità Se (VI) Se (IV) + 4,5-dicloro-1,2-fenilendiammina Derivatizzazione data solo dal Se(IV) Piazselenolo complex 5 ml campione µl HCl 10%+ 200 µl derivatizzante 1% 30 min PDMS 100 µm 3 min 250°C STIRRER Rieti novembre 2009 J. High Resol. ChRietitogr. 22(1999)414 GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm

34 Ctogramma in SCAN standard 200 µg/lSpettro di massa picco a tr min RISULTATI CV ( 0.5 µg/l ) 11.2% ( 5.0 µg/l ) 9.0% ( 50 µg/l ) 6.6% LR 6 ng/l r ( µg/l ) cromatogramma SIM campione a 0.2 µg/l Rieti novembre 2009

35 Hg 2+, CH 3 Hg + e Se (IV) IN ACQUE DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETILBORATO (STEB) Hg 2+ dietil mercurio CH 3 Hg + etil metil mercurio Se 4+ etano 1,1 seleno bis 8 ml campione ml buffer pH 4 + ancoretta magnetica+ 100 µl sol. STEB 1% 30 min PDMS 100 µm STIRRER 2 min 230°C GC-MS SIM COLONNA: SPB1 30 x 0.25 x 1.00 Rieti novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 49(1998)227

36 RISULTATI CV LR % ng/l 1 - Se Hg CH 3 Hg cromatogramma campione 2 µg/l Rieti novembre 2009

37 American Laboratory 34(2002)34 MTBE IN ACQUE SOTTERRANEE Rieti novembre Utilizzato come antidetonante nei combustibli per autotrazione - Particolarmente solubile in acqua - Ritrovata in molte acque sotterranee - Considerato un possibile cancerogeno dallEPA La sua ricerca viene consigliata dallISTISAN in caso di bonifiche di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti proponendo un limite di 40 µg/l. Sono state testate due fibre quella di PDMS da 100 µm e quella di Carboxen/PDMS da 75 µm. Quella di Carboxen/PDMS ha portato ad un netto miglioramento della sensibilità del metodo

38 Risultati CV 10.1 % LR 16 ng/l Standard a 2.0 µg/l Ioni monitorizzati: 73, 57, 43 m/z Rieti novembre 2009

39 PIOMBO TETRAETILE IN ACQUE SOTTERRANEE Rieti novembre Utilizzato in passato come antidetonante nei combustibli per autotrazione - Ritrovata in molte acque sotterranee - Considerato un indice di inquinamento da carburanti - La sua ricerca viene consigliata dallISTISAN in caso di bonifiche di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti. - LISS propone un limite di 0.1 µg/l. E stata utilizzata la fibra di PDMS da 100 µm 5 ml campione g NaCl+ stirrer. Campionamento per immersione sotto agitazione Per 30 minuti

40 Rieti novembre 2009 Risultati CV 15.1 % LR 0.02 µg/l Standard a 1.0 µg/l Ioni monitorizzati: 295, 237 m/z

41 INDAGINE SU CAMPIONI INCOGNITI STIRRER 5 ml campione+ 1.5 g NaCl+ ancoretta 30 min. PDMS/DVB 65 µm 2 min. 250°C Colonna: PTE5 30m x 0.25mm x 0.25 µm Toluene 50 µg/l 2- Clorobenzene 3- 2,4 diclorofenolo 4- difenilammina 5- terbutilazzina 6- Pirene 7- Dieldrin GC-MS SCAN Rieti novembre 2009


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