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Rieti 26-27 novembre 2009 Formazione nelle tecniche di estrazione E preparazione Del campione su matrici ambientali e alimentari Maurizio Guidotti Arpalazio.

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1 Rieti 26-27 novembre 2009 Formazione nelle tecniche di estrazione E preparazione Del campione su matrici ambientali e alimentari Maurizio Guidotti Arpalazio Sezione di Rieti Acque superficiali, potabili e sotterranee

2 Estrazione di 500-1000 ml di acqua con 1 ml di solvente apolare tramite agitatore magnetico con stirrer a circa 5000 rpm. Rieti 26-27 novembre 2009 Applicazione della tecnica di microestrazione liquido-liquido liquido-liquido

3 Rieti 26-27 novembre 2009 Agitazione per 30 min a 5000 rpm Immissione di acqua distillata Prelievo fase organica Fasi microestrazione liquido-liquido

4 Rieti 26-27 novembre 2009 Un pallone con 500 ml campione + 30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di perilene-d12 a 0.1 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti Analisi in GC-MS modalità SIM Recupero CV% Fluorantene 101 5.7 Benzo(b)fluorantene 95 6.5 Benzo(k)fluorantene 98 7.3 Benzo(a)pirene 89 8.2 Indeno123cdpirene 73 6.9 Benzo(ghi)perilene 68 7.8 IPA in acque potabili e superficiali

5 Rieti 26-27 novembre 2009 Un pallone con 500 ml campione + 40 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di Perilened12 a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti. Finita lagitazione e lasciate separare le due fasi 1 µl della soluzione isottanica viene prelevato tramite lutilizzo dellapposito apparato in vetro Analisi GC-MS modalità SIM ioni monitorati: - nonilfenolo : 107, 113, 135, 191 m/z - perilene d12 : 264 m/z Recupero : 102 % NONILFENOLO in acque superficiali Standard a 2.0 µg/ml Campione arricchito a 4.0 µg/l Campione fiume Turano 0.04 µg/l

6 Rieti 26-27 novembre 2009 Un pallone con 500 ml campione arricchito con gli standard surrogati a 0.02 µg/l+ 30 g NaCl + 1ml soluzione isottanica di standard di siringa a 1.0 µg/ml ed un ancoretta magnetica viene posto su un agitatore magnetico a 4000 rpm per 30 minuti Tramite lapposito apparato in vetro viene successivamente prelevato 1 µl della soluzione isottanica ed iniettata nel GC-MS operante in modalità SIM PCBs in acque potabili e superficiali Standard a 0.02µg/ml in ciascun congenere RECUPERO 91 – 98%

7 Rieti 26-27 novembre 2009 Standard 0.02 µg/mlRecupero a 0.04 µg/l St surrogati e di siringa Nativi Nativi

8 Formazione sulle tecniche di preparazione e purificazione del campione in matrili ambientali ed alimentari Applicazione della tecnica di microestrazione in fase solida ( SPME ) Rieti 26-27 novembre 2009

9 1) Selezione del tipo di fibra (il simile scoglie il simile) 2) Scelta del tipo di estrazione: diretta (per immersione) spazio di testa (minor tempo per lequilibrio) 3) Scelta della tecnica di agitazione: agitazione magnetica 4) Determinazione del tempo di estrazione 5) Ottimizzazione condizioni di estrazione: temperatura, pH (analiti acidi o basici) aggiunta di sali (NaCl) 6) Ottimizzazione condizioni di estrazione: liner a minimo volume (0.75 mm) temperatura iniettore (carry over) Messa a punto di un metodo SPME Rieti 26-27 novembre 2009

10 VALIDAZIONE DEL METODO 1) Curva di calibrazione: almeno quattro punti ciascuno risultante dalla media di tre distinte determinazioni 2) Precisione: CV calcolato da sette determinazioni dello stesso campione addizionato dellanalita 3) Limite di determinazione: definito come la concentrazione capace di dare un picco gascromatografico di altezza pari a tre volte il rumore di fondo. Rieti 26-27 novembre 2009

11 MURI 201 Evoluzione normativa: Le acque destinate al consumo umano, dal punto di vista normativo,si collocano nella legislazione alimentare, essendo una delle matrici più esposte ad inquinamento antropico. A livello comunitario il quadro normativo ha subito recentemente sostanziali cambiamenti. DPR 236 D lgs 31 La nuova normativa rafforza i criteri di valutazione e introduce nuovi parametri tra i quali il benzene e l 1,2-dicloroetano Rieti 26-27 novembre 2009 Composti organici volatili in acque potabili

12 VALIDAZIONE DEL METODO ACCREDITATO SINAL : UNICHIM 1210 approvato come norma UNI 10899 Determinazione di idrocarburi volatili (VOC) e idrocarburi volatili alogenati (VOX) Metodo per microestazione su fase solida SPME e gascromatotografia capillare Rieti 26-27 novembre 2009

13 10 min HS PDMS 100 µm 2 min 230°C 5 ml acqua +1.5 g NaCl in vial da 10 ml Rieti 26-27 novembre 2009 60 min 50 0 C GC-MS Vocol 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 50 0 C

14 PDMS 100 m CARBOXEN/PDMS 85 m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Rieti 26-27 novembre 2009 benzene

15 RISULTATI Rieti 26-27 novembre 2009 AnalitaIoni monitoratiCV (%)Limite Rilevabilità (ng/l) Quantif.Qualif. PDMSCARB/PDMS Cloroformio8385, 478.1805 1,1,1 tricloroetano97117, 616.71008 Benzene7877, 527.8402 Tricloroetilene130132, 959.0304 Diclorobromometano8385, 12910.8422 Toluene9192, 656.6121 Dibromoclorometano129127, 918.3216 Tetracloroetilene166129, 947.8104 Etilbenzene91106, 778.4121 m+p xilene91106, 777.491 o-xilene91106, 774.710 15 1212 Bromoformio173 6.3 Limiti acque sotterrane per i 18 alifatici alogenati > 50 ng/l tranne che per 1,2,3,tricloropropano e 1,2 dibromoetano per i quali il limite è 1 ng/l

16 La stessa procedura è stata applicata nella determinazione dell 1,2-dicloroetano per il quale la normativa vigente prevede un valore di parametro pari a 0,3 g/l ed un limite di rilevabilità del 10% di tale valore. Con la fibra CARBOXEN/PDMS è stato possibile determinare la presenza di1,2-dicloroetano con un limite di rilevabilità di 20 ng/l Rieti 26-27 novembre 2009 1Cloroformio 21,2 dicloroetano 33 benzene 4Tricloroetilene 5Diclorobromometano 6Dibromoclorometano 7Tetracloroetilene 8bromoformio Miscela standard ciascuno a 2 µg/l

17 Rieti 26-27 novembre 2009 Solventi aromatici in acque sotterranee Peak# Ret Time Type Width Area Start Time End Time 1 4.869 BB 0.067 11789462 4.729 5.054 2 7.574 BV 0.083 68812560 7.425 7.907 3 10.266 BB 0.050 73439840 10.132 10.665 4 12.390 BV 0.043 65597858 12.304 12.475 5 12.546 VV 0.045 108182845 12.475 12.868 6 13.090 BB 0.053 97475489 12.925 13.458 Peak# Ret Time Type Width Area Start Time End Time 1 4.869 BB 0.071 1041559 4.734 5.066 2 7.666 BB 0.056 3226906 7.550 7.955 3 10.295 BB 0.049 8753463 10.182 10.549 4 12.395 BV 0.045 11835808 12.269 12.485 5 12.549 VB 0.047 20116164 12.485 12.755 6 13.088 BB 0.060 18144558 12.917 13.280 Stesso campione a 50 µg/l in ciascun analita CARBOXEN/PDMSPDMS 100 µm Limiti acque sotterranee 1÷50 µg/l LR benzene < 50 ng/l

18 Rieti 26-27 novembre 2009 Solventi alogenati in acque sotterranee Stesso campione a 2.0 µg/l in ciascun analita CARBOXEN/PDMS PDMS 100 µm 700060000

19 RISULTATI CV LR (ng/l) 1 hexachlorobenzene 9,80% 8 2 lindano 10% 2 3 fonofos 9,20% 3 4 chlorothalonil 10,20% 3 5 alachlor 4,50% 4 6 pirimiphos methyl 11,20% 5 7 pp' DDE 8,80% 2 9 pp' DDD 8,90% 2 5 ml campione + 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm PESTICIDI IN ACQUA Rieti 26-27 novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 46(1995)445. Cromatogramma 0.4 µg/l

20 RISULTATI CV LR (ng/l) 1 trifluralin 14% 150 2 lindano 16% 400 3 terbutilazina 11% 550 4 vinclozolin 18% 100 5 carbaril 11% 2000 6 malathion 10% 300 7 parathion 13% 200 9 procimidone 15% 200 Altri 5 9÷16% 75÷5500 5 ml campione diluito 1:10 + 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm PESTICIDI IN VINO Rieti 26-27 novembre 2009 Food Additives and Contaminants, 15(1998)280.

21 10 ml campione di tè diluito 1:100 + 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 250°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min Carboxen/PDMS65 µm CAFFEINA IN BEVANDE Rieti 26-27 novembre 2009 Industria delle Bevande XXIX(2000)595. CV 10.9% LR 3 µg/l Caffeina in tè freddo commerciale 2÷37 mg/l Caffeina in caffè espresso 4121 mg/l Caffeina in caffè moka 518 mg/l

22 ERBICIDI TRIAZINICI IN ACQUA METODO UNICHIM n°1211 Deisopropilazina Destilatrazina simazina atrazina propazina terbutilazina ametrina prometrina cianazina STUDIATI EFFETTI: - variazione del pH - aggiunta di NaCl - linearità - deviazione standard - limite rilevabilità STUDIO INTER-LABORATORIO Campione incognito contenente le specie in esame nel range 50 - 120 ng/l 30 min Carbowax/DVB 65 µm 3 min 250 O C STIRRER Rieti 26-27 novembre 2009 J. Chromatrog.A 795(1998)371 GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 10 ml CAMPIONE 3.0 g NaCl ancoretta magnetica

23 RISULTATI S Conc. media Conc. vera LR medio INTERLABOR. ng/l ng/l ng/l DESISOPROPILATRAZINA - 102 120 20 DESTILATRAZINA 15.0 98 100 20 SIMAZINA 1.7 54 50 20 ATRAZINA 4.5 78 70 7 PROPAZINA 4.8 63 60 7 TERBUTILAZINA 0.6 96 90 4 AMETRINA 11.0 123 110 10 PROMETRINA 15.0 134 120 10 CIANAZINA 14.0 87 80 24 1 - SIMAZINA 2 - ATRAZINA 3 - TERBUTILAZINA 4 - AMETRINA 1 2 34 Campione a 0.2 µg/l Rieti 26-27 novembre 2009

24 5 ml campione+ 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm IPA IN ACQUA Cromatogramma TIC 0.2 µg/l Rieti 26-27 novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 49(1998)167. Ioni 252 m/z e 276 m/z

25 RISULTATI CV LR (ng/l) 1 benzo(b)fluorantene 5.0% 8 2 benzo(k)fluorantene 6.8% 8 3 benzo(a)pirene 10.2% 13 4 indeno(123cd)pirene 3.9% 18 5 benzo(ghi)perilene 3.8% 18 IPA IN ACQUA Rieti 26-27 novembre 2009 Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limiti 10÷50000 ng/l

26 5 ml campione+ 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min PDMS 100 µm CLOROBENZENI IN ACQUA Rieti 26-27 novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 47(1996)37. 1) clorobenzene 2,3,4) diclorobenzeni 5)2,4,6-triclorobenzene 6) tetraclorobenzene 7) pentaclorobenzene 8) esaclorobenzene Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limiti 0.01÷170 ng/l CV 3.7 ÷ 7.4 LR 20 ÷ 100 ng/l

27 5 ml Campione+HCL + 1.6 g NaCl + ancoretta STIRRER 3 min 270°C GC-MS HP5-MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm 30 min POLIACRYLATE CLOROFENOLI IN ACQUA Rieti 26-27 novembre 2009 Annali di Chimica 88(1998)629. Parametri previsti nelle acque sotterranee delle bonifiche Limite 0.5÷180 µg/l CV 5.1 ÷ 13.1 LR 4 ÷ 10 ng/l 1) 2-clorofenolo 2)2,4-diclorofenolo 3) 2,4,6-triclorofenolo 4) pentaclorofenolo Standard a 2.0 µg/l

28 UTILIZZO: come stabilizzanti nella produzione del PVC, come biocidi e come conservanti per il legno specialmente nelle vernici nautiche. DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETIL BORATO dibutilstannato dibutildietilstannato tributilstannato tributiletilstannato tetrabutilstannato tetrabutilstannato Rieti 26-27 novembre 2009 DETERMINAZIONE ORGANOSTANNICI IN ACQUA Annali di Chimica 87(7-8)1997

29 5 ml campione 2.5 ml buffer pH 5 100 µl sol. STEB 1% 5 ml campione + 2.5 ml tampone a pH 5 + 100 µl sol. STEB 1% 30 min PDMS 100 µm 3 min 250°C Rieti 26-27 novembre 2009 STIRRER Derivatizzazione istantanea GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm

30 RISULTATI CV LR (ng/l) r ( 1-50µg/l) 1 Dibutilstannato 11.7% 80 0.997 2 Tributilstannato 8.9% 120 0.994 3 Tetrabutilstannato 12.3% 450 0.993 1 2 3 Rieti 26-27 novembre 2009

31 SELENIO: indispensabile al funzionamento dellorganismo ma tossico se introdotto in quantità eccessiva. Necessità di speciazione nelle acque potabili, Se 4+ la specie pericolosa. Se 4+ etano 1,1 selenobis Se 6+ Sodio tetraetil borato derivatizzazione istantanea 12 ml acqua + 2.5 ml tampone a pH 4 + 100 µl sol. STEB 1% in acqua In vial da 20 ml 20 min HS PDMS 100 µm Per 10 minuti 3 minuti 250 o C Split a 3 minuti Rieti 26-27 novembre 2009 DETERMINAZIONE Se 4+ IN ACQUE POTABILI J. AOAC Inter. 83(2000)1082 GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25µm

32 IONI MONITORATI: 138,136,123 m/z RISULTATI RISULTATI CV ( 2.0 µg/l) 10.2% CV ( 2.0 µg/l) 10.2% LR 166 ng/l LR 166 ng/l r (1-100 µg/l) 0.997 r (1-100 µg/l) 0.997 Campione arricchito a 2 µg/l Rieti 26-27 novembre 2009

33 Se (IV) IN ACQUE POTABILI Tossicità Se (IV) > Tossicità Se (VI) Se (IV) + 4,5-dicloro-1,2-fenilendiammina Derivatizzazione data solo dal Se(IV) Piazselenolo complex 5 ml campione + 150 µl HCl 10%+ 200 µl derivatizzante 1% 30 min PDMS 100 µm 3 min 250°C STIRRER Rieti 26-27 novembre 2009 J. High Resol. ChRietitogr. 22(1999)414 GC-MS SIM HP5-MS 30 m x 0.25 mm x 0.25 µm

34 Ctogramma in SCAN standard 200 µg/lSpettro di massa picco a tr 13.90 min RISULTATI CV ( 0.5 µg/l ) 11.2% ( 5.0 µg/l ) 9.0% ( 50 µg/l ) 6.6% LR 6 ng/l r ( 0.05 - 100 µg/l ) 0.998 cromatogramma SIM campione a 0.2 µg/l Rieti 26-27 novembre 2009

35 Hg 2+, CH 3 Hg + e Se (IV) IN ACQUE DERIVATIZZAZIONE CON SODIO TETRAETILBORATO (STEB) Hg 2+ dietil mercurio CH 3 Hg + etil metil mercurio Se 4+ etano 1,1 seleno bis 8 ml campione + 1.5 ml buffer pH 4 + ancoretta magnetica+ 100 µl sol. STEB 1% 30 min PDMS 100 µm STIRRER 2 min 230°C GC-MS SIM COLONNA: SPB1 30 x 0.25 x 1.00 Rieti 26-27 novembre 2009 Boll. Chim. Igien. 49(1998)227

36 RISULTATI CV LR % ng/l 1 - Se 4+ 9.1 172 2 - Hg 2+ 10.1 170 3 - CH 3 Hg + 7.9 107 12 3 cromatogramma campione 2 µg/l Rieti 26-27 novembre 2009

37 American Laboratory 34(2002)34 MTBE IN ACQUE SOTTERRANEE Rieti 26-27 novembre 2009 - Utilizzato come antidetonante nei combustibli per autotrazione - Particolarmente solubile in acqua - Ritrovata in molte acque sotterranee - Considerato un possibile cancerogeno dallEPA La sua ricerca viene consigliata dallISTISAN in caso di bonifiche di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti proponendo un limite di 40 µg/l. Sono state testate due fibre quella di PDMS da 100 µm e quella di Carboxen/PDMS da 75 µm. Quella di Carboxen/PDMS ha portato ad un netto miglioramento della sensibilità del metodo

38 Risultati CV 10.1 % LR 16 ng/l Standard a 2.0 µg/l Ioni monitorizzati: 73, 57, 43 m/z Rieti 26-27 novembre 2009

39 PIOMBO TETRAETILE IN ACQUE SOTTERRANEE Rieti 26-27 novembre 2009 - Utilizzato in passato come antidetonante nei combustibli per autotrazione - Ritrovata in molte acque sotterranee - Considerato un indice di inquinamento da carburanti - La sua ricerca viene consigliata dallISTISAN in caso di bonifiche di suoli con presenza di impianti di distribuzione carburanti. - LISS propone un limite di 0.1 µg/l. E stata utilizzata la fibra di PDMS da 100 µm 5 ml campione + 1.6 g NaCl+ stirrer. Campionamento per immersione sotto agitazione Per 30 minuti

40 Rieti 26-27 novembre 2009 Risultati CV 15.1 % LR 0.02 µg/l Standard a 1.0 µg/l Ioni monitorizzati: 295, 237 m/z

41 INDAGINE SU CAMPIONI INCOGNITI STIRRER 5 ml campione+ 1.5 g NaCl+ ancoretta 30 min. PDMS/DVB 65 µm 2 min. 250°C Colonna: PTE5 30m x 0.25mm x 0.25 µm 1 2 3 4 5 6 7 1- Toluene 50 µg/l 2- Clorobenzene 3- 2,4 diclorofenolo 4- difenilammina 5- terbutilazzina 6- Pirene 7- Dieldrin GC-MS SCAN Rieti 26-27 novembre 2009


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