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1 ESERCITAZIONE di CHIMICA 23 gennaio, 2013 STEREOISOMERIA CARBOIDRATI AMMINOACIDI.

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1 1 ESERCITAZIONE di CHIMICA 23 gennaio, 2013 STEREOISOMERIA CARBOIDRATI AMMINOACIDI

2 2 STEREOISOMERIA

3 3 Carbonio asimmetrico (chirale): carbonio legato a quattro sostituenti diversi! La presenza di un atomo di carbonio asimmetrico determina lisomeria ottica (stereoisomeria) I due stereoisomeri sono immagini speculari I due stereoisomeri hanno le stesse proprietà chimiche e fisiche, tranne la rotazione del piano della luce polarizzata (langolo di rotazione è identico, ma di segno opposto!)

4 4

5 MOLECOLE SPECULARI NON SONO SOVRAPPONIBILI! MOLECOLE DIFFERENTI! 5

6 MOLECOLE NON SPECULARI SONO SOVRAPPONIBILI! MOLECOLE UGUALI! 6

7 Una precisazione sul carbonio asimmetrico! * Simmetrico o asimmetrico? Asimmetrico! 7

8 8 L (-) gliceraldeideD (+) gliceraldeide Come distinguere i due stereoisomeri? specchio * *

9 Quale tra le seguenti molecole ha attività ottica?

10 10 CARBOIDRATI SACCARIDI GLUCIDI

11 11 D (+) gliceraldeideD (?) glucidi

12 * * * * * * * * * * * * aldo-pentosi (5 atomi di C): 8 isomeri! D (-) ribosio D (-) arabinosio D (+) xilosio D (-) lixsosio 12

13 13 Scrivere le formule di Fischer di: D-ribosio e L-ribosio * * * * * * * * * D (-) ribosioL (+) ribosioL (+) lixsosio

14 14 aldo-esosi (6 atomi di C): 16 isomeri! D (+) allosio D (+) atrosio D (+) glucosio D (-) gulosio * * * * * * * * * * * * * * * *

15 15 aldo-esosi (6 atomi di C): 16 isomeri! D (+) mannosio D (+) idosio D (+) galattosio D (-) talosio * * * * * * * * * * * * * * * *

16 16 Scrivere le formule di Fischer di: D-glucosio e L-glucosio D (+) glucosioL (-) glucosioL (-) idosio * * * * * * * * * * * *

17 17 CARBOIDRATI Quale tra le seguenti molecole è un D-cheto-pentoso?

18 18 CARBOIDRATI I monosaccaridi della serie D sono caratterizzati dallavere un atomo di carbonio con la stessa configurazione di quello della D-gliceraldeide. Negli aldo-esosi tale carbonio è il carbonio:

19 19 AMMINOACIDI

20 20 L (-) gliceraldeideL (?) amminoacido ossidazione sostituzione derivato * *

21 catena laterale R apolare polare acida basica 21 L (?) amminoacido *

22 22 Amminoacido e pH: gruppi da considerare! 1 gruppo alfa carbossilico 2 gruppo alfa amminico 3 catena laterale *

23 23 AMMINOACIDI Disegnare la curva di titolazione dellamminoacido aspartato (pka1 = 2,1; pka2 = 3,9; pka3 = 9,9) ed indicare la carica elettrica ai vari pH Disegnare la curva di titolazione dellamminoacido arginina (pka1 = 2,2; pka2 = 9,0; pka3 = 12,5) ed indicare la carica elettrica ai vari pH

24 24 EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH HA + H 2 O H 3 O + + A - (equilibrio!) [ HA ] - log [ H 3 O + ] = - log ka - log [ A - ] [ acido ] pH = pka - log [ base ]

25 25 EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH [ acido ] pH = pka - log [ base ] Il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata determina il pH Imponendo dallesterno il pH, il rapporto tra le concentrazioni di acido e base coniugata cambia!

26 26 acido acetico 1 mol / L titolato con NaOH pka = 4,76HAc > Ac - HAc < Ac - HAc = Ac - [ HAc ] pH = pka - log [ Ac - ]

27 amminoacidopka1 αCOOHpka2 αNH 3 + pka3 laterale glicina2,39,6 (+) alanina2,39,7 (-) serina2,29,2 (-) treonina2,610,4 (-) tirosina2,29,110,1 fenolo (-) triptofano2,49,4 (+) aspartato2,19,83,9 carbossile (-) glutammato2,29,74,3 carbossile (-) istidina1,89,26,0 imidazolo (+) lisina2,29,010,5 ammina (+) arginina2,29,012,5 guanina 27

28 glicina 1 mol / L titolata con NaOH pka1 = 2,3 pka2 = 9,6 pH moli NaOH pI = 5,95 28

29 29 AMMINOACIDI Il punto isoelettrico dellamminoacido alanina ha un valore di circa: 9,5 2,3 4,5 6,0

30 L (+) acido aspartico 1 mol / L titolato con NaOH pka1 = 2,1 pka2 = 3,9 pka3 = 9,8 pI = 3,0 moli NaOH pH 30

31 31 AMMINOACIDI Il punto isoelettrico dellamminoacido bi-carbossilico acido glutammico ha un valore di circa: 9,5 3,0 4,5 7,0

32 L (+) arginina 1 mol / L titolata con NaOH pH moli NaOH pka1 = 2,2 pka2 = 9,0 pka3 = 12,5 pI = 10,75 32

33 33 AMMINOACIDI Il punto isoelettrico dellamminoacido bi-amminico lisina ha un valore di circa: 9,5 3,5 4,5 7,0

34 amminoacidopka COOHpka NH 3 + pka lateralepI glicina2,39,66,0 alanina2,39,76,0 serina2,29,25,7 treonina2,610,46,5 tirosina2,29,110,1 fenolo 5,7 triptofano2,49,45,9 aspartato2,19,83,9 carbossile 3,0 glutammato2,29,74,3 carbossile 3,2 istidina1,89,26,0 imidazolo 7,6 lisina2,29,010,5 ammina 9,8 arginina2,29,012,5 guanina 10,8 34

35 amminoacido carico negativamente cariche negative=cariche positive amminoacido carico positivamente La carica netta di un amminoacido cambia con il pH pH pI 35

36 36 AMMINOACIDI In una elettroforesi in un tampone a pH = 6, gli alfa-L-amminoacidi bi-carbossilici si muoveranno: verso il catodo (-) verso lanodo (+) non si muoveranno dipende dal voltaggio pI = circa 3 pH > pI carica negativa!

37 37 AMMINOACIDI In una elettroforesi in un tampone a pH = 6, gli alfa-L-amminoacidi bi-amminici lisina e arginina si muoveranno: verso il catodo (-) verso lanodo (+) non si muoveranno dipende dal voltaggio pI = circa 10 pH < pI carica positiva!

38 38 AMMINOACIDI Il pka dellalfa carbossile di un amminoacido ha un valore di circa: 1,0-1,5 2,0-2,2 3,0-4,5 4,5-5,5

39 39 AMMINOACIDI Lamminoacido glicina (pka1 = 2,3; pka2 = 9,8) potrà essere usato per fare tamponi a pH: tra 6 e 7 tra 5 e 6 tra 2 e 3 tra 7 e 8

40 40 AMMINOACIDI Il pka dellalfa ammino-gruppo di un amminoacido ha un valore di circa: ,0-9,5 3,0-4,5 4,5-5,5

41 41 AMMINOACIDI La catena laterale dellamminoacido istidina può assumere: una carica positiva una carica negativa nessuna carica due cariche positive

42 42 AMMINOACIDI La catena laterale dellamminoacido acido glutammico può assumere: una carica positiva una carica negativa nessuna carica due cariche negative

43 43 AMMINOACIDI Quale è la forma predominante dellamminoacido alanina a pH = 6?

44 44 AMMINOACIDI Quale è la forma predominante dellamminoacido serina a pH = 12?

45 Struttura degli amminoacidi a pH fisiologico pH = 7,2-7,4 neutroacido aspartato glutammato basico lisina arginina 45

46 proteina carica negativamente cariche negative = cariche positive acido aspartico acido glutammico istidina lisina arginina proteina carica positivamente La carica netta di una proteina cambia con il pH pH pI 46

47 47 Punto isoelettrico delle proteine ProteinaPunto isoelettrico, pI pepsinaminore di 1,0 ovoalbumina4,6 albumina sierica4,9 ureasi5,0 emoglobina6,8 mioglobina7,0 citocromo c10,7 lisozima11,0

48 48 FINE !


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