La reazione di Maillard

Grafico di Labuza aw= p/po, p = partial vapour pressure of the water in the material; po the vapor pressure of pure water. Grafico di Labuza http://cdavies.wordpress.com/2006/09/07/water-activity/

La Reazione di Maillard (RM) La RM avviene in tutti gli alimenti in cui sono presenti zuccheri riducenti e gruppi amminici liberi Provoca la comparsa di colore per questo è la reazione è detta reazione di imbrunimento non enzimatico La RM dipende da moltissimi fattori, tipo di reagenti; attività dell’acqua; tempo/temperatura del trattamento termico

La Reazione di Maillard (RM) In alcuni alimenti la RM deve essere evitata in altri il suo sviluppo é essenziale per conferire colore e aroma Alcuni prodotti della RM sono potenti antiossidanti Altri possono essere prodotti tossici

Louis-Camille Maillard (1878 - 1936) Photographed in his laboratory ca 1915 Primo lavoro 1912…100 anni! http://cen.acs.org/articles/90/i40/Maillard-Reaction-Turns-100.html

Maillard-Hodge Reaction? John Hodge: 1914 -1996 Chemist at USDA in Illinois (1941 – 1980) His proposed mechanism for the chemistry of non-enzymic browning is largely unchanged after 60 years. Citations since 1970 Paper Citations Hodge, J. E. Chemistry of browning reactions in model systems. J. Agric. Food Chem. 1953, 1: 928-943. 890 Maillard, L. C. Action des acides amines sur les sucres: formation des melanoidines par voie methodique. Compt. Rend. 1912, 154: 66-68. 634 Maillard-Hodge Reaction?

Hodge Scheme Hodge J E. Dehydrated foods: chemistry of browning reactions in model systems. J. Agric. Food Chem. 1:928-43, 1953.

Stadi avanzati Diminuzione dell’attività dell’acqua LATTE UHT LATTE STERILIZZATO BIRRA CHIARA PASTA PRODOTTI DA FORNO BIRRA SCURA CACAO CARNE ARROSTITA CAFFE’ Stadi iniziali Stadi intermedi Stadi avanzati Diminuzione dell’attività dell’acqua Temperatura e tempo di trattamento termico

La Chimica della Maillard Avviene ad alte temperature in presenza di zuccheri (riducenti) e di AA amminici (Lys o Arg) Gli zuccheri si legano ai gruppi amminici (NH2) con formazione di una base di Shiff e per successive perdite di H2O formano composti colorati e aromatici

Inizialmente si forma il prodotto di Amadori Dal Fruttosio si forma il Prodotto di Heyns (fatelo da soli)

Formazione di Carbonili da Amadori

Dicarbonyl compounds I composti dicarbonilici che si formano dalla Maillard sono molto reattivi Ruolo fondamentale sia negli alimenti che in vivo Sono i principali precursori dei prodotti avanzati della RM Sono difficili da quantificare (derivatizzazione) Diacetile (butter popcorn)

Degradazione di Strecker La Chetosammina disidratata a dare dei prodotti ridotti o deidro ridotti che si trovano nel caramello, oppure fornisce prodotti a corta catena come l’Acetolo, il Diacetile o l’Aldeide Piruvica che poi subiranno la Degradazione di Strecker con un amminoacido. R-CHO Aldeide di Strecker

Aldeidi ottenute dalla degradazione di Strecker

Degradazione di Strecker La degradazione di Strecker avviene tra a-amminoacidi e un dicarbonile che viene dalla Maillard Esempio di Degradazione di Strecker tra Diacetile e Valina In questo caso uno dei prodotti formati è una aldeide: la isobutirraldeide Valina Diacetile isobutirraldeide Tetrametilpirazina

Pirazine negli alimenti (pane, carne, caffè, cacao, nuts tostate)

Alimenti aromatizzati con pirazinea Composto (mg/kg) Alimento Aroma 2-Etil-3-vinil-pirazina (6) Caffè solubile Di terra 2-Etil-3,5-dimetil-pirazina (50) Sciroppo di glucosio Mandorla tostata 2-Etil-3,6-dimetil-pirazina (20) Nocciola Formilpirazina (12.5) Nota di tostato 2-Etossi-3-metil-pirazina Gelato Noce tostata 2-Etil-3-metossi-pirazina Prodotti da patate Di patata a Prodotte per reazione di Maillard o per pirolisi da ammino acidi e zuccheri

Melanoproteine, melanoidine e prodotti della reazione di Maillard Le proteine derivatizzate hanno meno Lys e sono meno digeribili Formano aggregati che cambiano la consistenza del prodotto (pane, pasta) Si comportano in parte come una fibra alimentare Diversi prodotti diverse melanoidine (caffè, prodotti da forno, latte)

Aggregati macromolecolari colorati “melanoproteine”                 Aggregati macromolecolari colorati “melanoproteine” nel sistema modello caseina-glucosio   R N H O C 3 O H O O C H O O H R N R R N C H 3   Lisina O R ' O O R ' O O H H H H H Proteina A N N N N N N N N N N H H H H H O R ' O R ' O O R ' O R ' H N N + 2 N N R N N H O   R R O O R ' O R ' O O R ' O Proteina B N N N N N N N N N N N O R ' O R ' O R ' O R ' O R ' O R '                

Reazione di Maillard Perdita di LISINA durante il riscaldamento di varie tipologie di alimenti dovuta alla Reazione di Maillard

Novegian brown cheese

Composti potenzialmente pericolosi Acrilammide Ammine eterocicliche Furano 3-Monocloropropan-1,2-diolo (3-MCPD)

Acrylamide – Presence in foods Medio ppm Max (ppm) Breakfast cereal Biscuits Bread Crisp bread 60 1500 165 3300 2850 1430 240 30 0,1 ppm è il limite di potabilità dell’acqua! Soluble coffee Roasted coffee Cocoa 280 970 4100 770 180 460 French fries Potato crisp 180 5200 570 3770

CI VUOLE ASPARAGINA LIBERA! Come si forma? CI VUOLE ASPARAGINA LIBERA!

Acrilammide – Il toolbox della CIAA Sviluppata dalla CIAA per dare delle indicazioni semplici ai diversi settori dell’industria alimentare 13 parametri raggruppati in 4 principali comparti L’obiettivo è ridurre il più possibile l’esposizione all’acrilammide

CIAA Toolbox Categoria Agronom. Ricetta Processo Finale prep. Prodotti di patate Input termico Pre-trattamenti Sugar Colore finale Prodotti da forno Fermentazione Umidità Asparagine NH4HCO3 Colore finale Cereali colazione Asparagine Caffè Tostatura Storage Scarso impatto Alto impatto

Acrylaway!

Acrilammide – C’è un vero rischio? Sono stati identificati diversi biomarcatori Recenti studi hanno correlato i biomarker con alcuni tipi di tumore Gli studi epidemiologici non dimostrano correlazione ma sono basati su dati che non considerano il tipo di cottura!

Ammine eterocicliche - HAs Si formano in CARNE e PESCE trattato ad alte temperature Si formano dalla Reazione di Maillard tra ammino acidi e creatina

La quantità di ammine eterocicliche e l’attività mutagenica della carne aumenta con la temperatura di cottura 225°C 200°C

Altri possibili rischi: ll furano Si può formare in molti alimenti scaldati in contenitori sigillati (lattine o vasi in vetro) Baby foods, zuppe, frutta in scatola Vitamina C e acidi grassi insaturi sono precursori del furano! Agitare bene prima dell’uso…

FURANO Si forma in prodotti trattati termicamente per disidratazione della vitamina C Soprattutto se ci sono acidi grassi poliinsaturi! Alimenti a rischio: prodotti in scatola Pappe per bambini Omogeneizzati di frutta

Altri possibili rischi: 3-metilcloropropano- 1,2-diolo (3-MCPD) Si forma dall’idrolisi acida delle proteine vegetali (soprattutto la soia) Elevate concentrazioni si possono trovare nei prodotti carnei (prosciutti e salami) ma anche formaggi e noccioline arrostite

Altri possibili rischi: 3-metilcloropropano-1,2-diolo (3-MCPD) Esiste un limite di legge di 20 mg/Kg Molti prodotti superano questo limite… Soprattutto si era guardato finora solo al 3-MPCD libero… ma esiste quello legato al trigliceride che poi si libera direttamente nel tratto intestinale!

Conclusioni 2 Ci sono molte possibiltà per ridurre la presenza di questi composti ma ATTENZIONE ALLA QUALITA’ SENSORIALE! E’ possibile che venga fissato nel prossimo futuro un limite per l’acrilammide nei diversi prodotti Per il furano l’EFSA è ancora nella fase di raccolta dei dati.