Acidi Carbossilici e Derivati

Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dalla presenza del gruppo carbossilico sul carbonio 1.  CH3 — C—OH = CH3—COOH

Nomenclatura Formula IUPAC Comune a. alcan -oico a. prefix – ico HCOOH a. metanoico a. formico CH3COOH a. etanoico a. acetico CH3CH2COOH a. propanoico a. propionico CH3CH2CH2COOH a. butanoico a. butirrico

Regole di nomenclatura Identificare la catena più lunga (IUPAC) Numerare il carbonio carbossilico 1 (Comune) Assegnare , ,  ai carboni in funzione della distanza dal carbossile CH3 | CH3 — CH—CH2 —COOH IUPAC a. 3-metilbutanoico Common a. -metilbutirrico

Esteri Negli esteri l’H del gruppo carbossilico è sostituito da un gruppo alchilico o arilico. O  CH3 — C—O —CH3 = CH3—COO —CH3 estere

Esteri nelle Piante Molte delle fragranze e degli odori dei fiori e frutti sono dovute agli esteri.

Nomenclatura Nome del gruppo alchilico legato all’O Nome dell’acido con la desidenza oato acido alcol O  metile CH3 — C—O —CH3 Etanoato di metile (IUPAC) Acetato di metile (comune)

Nomenclatura Flavor/Odor Raspberries HCOOCH2CH3 etil metanoato (IUPAC) etil formiato (comune) Ananas CH3CH2CH2 COOCH2CH3 etil butanoato (IUPAC) etil butirrato (comune) Pera propil etanoato (IUPAC) propil acetato (comune) CH3 COO CH2CH2CH3

isopentil acetato banana n-pentil butirrato albicocca isopentil isovaleriato mela etil butirrato pesca etil eptanoato cognac etil nonanoato bouquet di fiori etil laureato tuberose octil acetato arancia

Lattoni (esteri ciclici)

Alogenuri acilici Negli alogenuri acilici l’OH del gruppo carbossilico è sostituito da un alogeno. O  CH3 — C—X = CH3—COX alogenuro acilico

Nomenclatura O CH3(CH2)5CBr O C6H5CCl O (CH3)2CHCCl bromuro di eptanoile (IUPAC) C6H5CCl O cloruro di benzoile (IUPAC) (CH3)2CHCCl O cloruro di 2-metil-propanoile (IUPAC)

Ammidi Derivati degli acidi carbossilici dove un gruppo ammino (-NH2) sostituisce l’OH . O O   CH3 — C—OH CH3 — C—NH2 a. acetico acetammide

Nomenclatura Alcanammide O  metanammide (IUPAC) HC–NH2 formammide (comune)  propanammide (IUPAC) CH3CH2C–NH2 propionammide (comune)

Nomenclatura O  CH3C–NHCH3 N-metiletanammide (IUPAC) N-metilacetammide (comune) CH3CH2C–N(CH3)2 N,N-dimetilpropanammide N,N-dimetilpropionammide

Nomenclatura

Lattami (ammidi cicliche) 2-azacicloesanone d-valerolattame 2-azaciclopentanone g-butirrolattame 2-azaciclobutanone b-propiolattame

Anidridi Derivati degli acidi carbossilici dove due gruppi acilici sono legati attraverso un atomo di ossigeno. RCOCR' O

Anidridi

Acidità degli acidi carbossilici Gli acidi carbossilici sono acidi deboli Il valore del pKa per molti acidi carbossilici alifatici ed aromatici è compreso nell’intervallo 4 – 5. La maggiore acidità degli a. carbossilici rispetto agli alcooli è dovuta alla stabilizzazione dello ione carbossilato.

Sono acidi deboli CH3COOH + H2O CH3COO– + H3O+ Neutralizzati da una base CH3COOH + NaOH CH3COO– Na+ + H2O

Sintesi degli acidi carbossilici

Sintesi degli alogenuri acilici

Meccanismo della Sostituzione nucleofila acilica Formazione e dissociazione di un intermedio tetraedrico Y- è eliminato se è una base molto più debole di X- (k–1 >> k2) X- è eliminato se è una base molto più debole di Y- (k2 >> k-1) O •• • • C R X C R OH X Y O •• • • C R Y HY -HX k1 k2 k-1 k-2 sp2 sp2 sp3 1 4

(a) Y- è una base più debole (b) X- è una base più debole (c) X- e Y- hanno simile basicità

COMPOSTO G. USCENTE A. CONIUGATO pKa RCOBr Br- HBr -9 RCOCl Cl- HCl -7 RCOOOCR RCOO- RCOOH 3 - 5 RCOOR’ R’O- ROH 15 - 16 HO- H2O 15,7 RCONH2 H2N- NH3 36

Meccanismo della Sostituzione nucleofila acilica Catalizzata da acidi

Meccanismo della Sostituzione nucleofila

Preparazione dei bromuri acilici Acidi carbossilici con PBr3 (CH3)2CHCOH O (CH3)2CHCBr O PBr3 heat (90%) 1 7

Preparazione dei cloruri acilici Acidi carbossilici e cloruro di tionile (CH3)2CHCOH O (CH3)2CHCCl O SOCl2 + SO2 + HCl calore (90%)

(CH3)2CHCOH O (CH3)2CHCCl O SOCl2 + SO2 + HCl calore (90%)

Reazioni dei cloruri acilici RCCl O RCOCR' O RCOR' O RCNR'2 O RCO– O 4

Reazioni dei cloruri acilici I cloruri acilici reagiscono con gli acidi carbossilici per dare le anidridi RCCl O R'COH O RCOCR' O + + HCl C R O Cl OCR' H via: 4

Esempio CH3(CH2)5CCl O CH3(CH2)5COH O + piridina CH3(CH2)5COC(CH2)5CH3 (78-83%) 4

Reazioni dei cloruri acilici I cloruri acilici reagiscono con gli alcoli per dare gli esteri RCCl O RCOR' O + R'OH + HCl C R O Cl OR' H via: 4

Esempio C6H5CCl O C6H5COC(CH3)3 O piridina + (CH3)3COH (80%) 4

Reazioni dei cloruri acilici I cloruri acilici reagiscono con l’ammoniaca e con le ammine primarie e secondarie per dare le ammidi RCCl O RCNR'2 O + R'2NH + HO– + H2O C R O Cl NR'2 H + Cl– via: 4

Esempio C6H5CCl O C6H5CN O HN NaOH + H2O (87-91%) 4

Reazioni dei cloruri acilici I cloruri acilici reagiscono con l’acqua per dare gli acidi carbossilici o I carbossilati (in condizioni basiche) RCCl O RCOH O + H2O + HCl RCCl O RCO– O + 2HO– + Cl– + H2O 4

RCCl O RCOH O + H2O + HCl C R O Cl OH H via: 4

Esempio C6H5CH2CCl O C6H5CH2COH O + H2O + HCl 4

Preparazione degli esteri Reazione di un acido carbossilico con un alcol con catalisi acida O  H+ CH3 — C—OH + HO—CH2CH3  CH3 — C—O—CH2CH3 + H2O

La reazione è detta esterificazione di Fischer La reazione è detta esterificazione di Fischer. La reazione inversa è l’idrolisi di un estere con catalisi acida. E’ possibile spostare in una direzione la reazione in base al principio di LeChatelier

Reazioni degli esteri Idrolisi acida O Gli esteri reagiscono in eccesso di acqua e catalisi acida per dare gli acidi carbossilici O  H+ H — C—O—CH2CH3 + H2O  H — C—OH + HO—CH2CH3

Idrolisi alcalina (Saponificazione) Gli esteri reagiscono con le basi idrossido per dare i carbossilati. O  CH3C—OCH2CH3 + NaOH CH3C—O– Na+ + HOCH2CH3 sale dell’acido carbossilico

O R'COCH CH2OCR CH2OCR" HCOCH3 CH2OCH3

Reazione con i reattivi di Grignard

Esempio

Riduzione degli esteri

Reazioni delle ammidi idrolisi acida O  O HCl + H2O CH3COH + NH4+Cl– CH3CNH2 O NaOH  CH3CO– Na+ + NH3 idrolisi basica

Esempio N- etilpropanammide con NaOH. O  CH3CH2C–NHCH2CH3 CH3CH2CO– Na+ + CH3CH2NH2