Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 1 Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display. Capitolo 13 Reazioni radicaliche Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 2 Reazioni Radicaliche Un significativo gruppo di reazioni prevede intermedi radicalici. Un radicale è un intermedio reattivo con un singolo elettrone spaiato, che si forma dall’omolisi di un legame covalente. Un radicale contiene un atomo che non ha un ottetto di elettroni. Per mostrare il movimento di singoli elettroni nei processi radicalici si usano frecce a una sola punta. Introduzione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 3 Reazioni Radicaliche I radicali del carbonio sono classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari 3°. Un carbonio radicalico è ibridato sp 2 ed è trigonale planare, come i carbocationi ibridati sp 2. L’orbitale non ibrido p contiene un elettrone spaiato e si estende al di sopra e al di sotto del carbonio trigonale planare. Introduzione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 4 Introduzione Figura 13.1 Stabilità relativa di radicali del carbonio 1° e 2° Reazioni Radicaliche

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 5 Reazioni Radicaliche Un carbonio allilico è un carbonio adiacente a un doppio legame. L’omolisi del legame C—H allilico del propene genera il radicale allilico, che ha un elettrone spaiato sul carbonio adiacente al doppio legame. L’energia di dissociazione di questo processo è inferiore anche a quella di un legame C—H 3 0 (91 kcal/mol). Questo significa che il radicale allilico è più stabile del radicale 3 0.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 6 Reazioni Radicaliche Il radicale allilico è più stabile di altri radicali in quanto può essere descritto con due strutture di risonanza.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 7 I radicali si formano dalla rottura di legami covalenti per aggiunta di energia sotto forma di calore (  ) o luce (h ). Alcune reazioni radicaliche avvengono in presenza di un iniziatore radicalico. Gli iniziatori radicalici contengono un legame particolarmente debole che serve come sorgente di radicali. I perossidi, composti con struttura generale RO—OR, sono gli iniziatori radicalici usati più comunemente. Riscaldando un perossido si causa l’omolisi del debole legame O—O, che forma due radicali RO. I radicali danno due principali tipi di reazione— reagiscono con legami  bonds, e si addizionano a legami . Caratteristiche Generali delle Reazioni Radicaliche Reazioni Radicaliche

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 8 Un radicale X strappa un atomo di idrogeno da un legame  C—H per formare H—X e un carbonio radicalico. Reazione di un Radicale X con un legame C-H. Un radicale X si può anche addizionare al legame  di un doppio legame carbonio—carbonio. Reazione di un Radicale X con un legame C=C. Reazioni Radicaliche

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 9 Un radicale X, una volta formato, reagisce rapidamente con qualsiasi specie disponibile, di solito con un legame  o  stabile. Due radicali reagiscono per formare un legame . Due Radicali che reagiscono l’uno con l’altro Reazioni Radicaliche

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 10 Reazioni Radicaliche In presenza di calore o di luce, gli alcani reagiscono con gli alogeni per formare alogenuri alchilici. L’alogenazione è una reazione di sostituzione radicalica. L’alogenazione degli alcani è utilizzabile solo con Cl 2 o Br 2. La reazione con F 2 è troppo violenta, e la reazione con I 2 è troppo lenta per essere di utilità pratica. Con un alcano che possiede più di un tipo di atomi di idrogeno, la reazione può fornire una miscela di alogenuri alchilici. Alogenazione degli Alcani

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 11 Reazioni Radicaliche Quando un singolo atomo di idrogeno, su un carbonio, viene sostituito da un atomo di alogeno si ha la monoalogenazione. Quando viene usato un eccesso di alogeno, è possibile sostituire più di un atomo di idrogeno, su un singolo carbonio, con atomi di alogeno. La monoalogenazione può essere ottenuta sperimentalmente aggiungendo alogeno X 2 a un eccesso di alcano. Per disegnare i prodotti di alogenazione di un alcano, bisogna disegnare solo i prodotti di monoalogenazione, a meno che non sia indicato di fare altrimenti. Alogenazione degli Alcani Figura 13.2 Alogenazione completa di CH 4 usando un eccesso di Cl 2

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 12 Reazioni Radicaliche L’alogenazione radicalica ha tre passaggi distinti: Alogenazione degli Alcani—Meccanismo di Reazione Un meccanismo (come l’alogenazione radicalica), che prevede due o più stadi che si ripetono, è chiamato meccanismo a catena. Gli stadi più importanti dell’alogenazione radicalica sono gli stadi di propagazione, che portano alla formazione dei prodotti.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 13 Reazioni Radicaliche—Meccanismo

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 14 Reazioni Radicaliche Malgrado gli alcani subiscano reazioni radicaliche sia con Cl 2 che con Br 2, la clorurazione e la bromurazione mostrano due importanti differenze: 1.La clorurazione è più veloce della bromurazione. 2.La clorurazione non è selettiva, e fornisce una miscela di prodotti, mentre la bromurazione è spesso selettiva, e fornisce un prodotto principale. Differenze fra Clorurazione e Bromurazione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 15 Reazioni Radicaliche L’HBr si lega agli alcheni per formare bromuri alchilici in presenza di luce, calore o perossidi. La regioselettività dell’addizione a un alchene asimmetrico è diversa dall’addizione di HBr in assenza di luce, calore o perossidi. Addizione Radicalica ai Doppi Legami L’addizione di HBr ad alcheni in presenza di luce, calore o perossidi avviene con un meccanismo radicalico.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 16 Radical Reactions Addizione Radicalica ai Doppi Legami

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 17 Reazioni Radicaliche Notare che nel primo stadio di propagazione (l’addizione di Br al doppio legame) ci sono due possibili percorsi: 1.Il percorso [A] forma il radicale 1 ° meno stabile. 2.Il percorso [B] forma il radicale 2 ° più stabile. Addizione Radicalica ai Doppi Legami Il radicale 2° più stabile si forma più velocemente, e quindi il percorso [B] è favorito.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 18 Reazioni Radicaliche Il meccanismo radicalico mostra anche perchè la regioselettività dell’addizione di HBr dipende dalle condizioni di reazione. Addizione Radicalica ai Doppi Legami