Elettrodi selettivi

L’elettrodo a vetro non è che il primo, in ordine di tempo e di importanza, fra tutti gli elettrodi il cui funzionamento sfrutta la proprietà, comune a diversi materiali, di scambiare ioni. In genere tali materiali sono usati sotto forma di membrana: perciò si parla di elettrodi a membrana o anche di elettrodi ionosensibili. Il tipo e il numero di ioni scambiati determina la maggiore o minore selettività della membrana, per cui si parla anche di elettrodi selettivi.

Schema di elettrodi a membrana

Legge di Nernst Nel caso di un elettrodo selettivo a uno ione Xn , combinato con un elettrodo di riferimento interno e uno di riferimento esterno, il potenziale è espresso dalle legge di Nernst: E = K+S*/n log [Xn] Dove E è la tensione che si misura; n è la carica dello ione; K è una costante.

Il grafico accanto indica la curva di taratura di alcuni elettrodi ionosellettivi. Elettrodo selettivo a K+ ; la pendenza del tratto rettilineo della curva è di circa 56 mV. Elettrodo selettivo a Ca2+; la pendenza è di 27 mV, perché la carica dello ione è due volte quella di K+. Elettrodo selettivo a Cl-; la pendenza è di circa 56 mV, ma negativa perché si tratta di un anione.

In questi ultimi anni sono state sperimentate membrane di ogni genere, con l’obiettivo di eliminare le interferenze dovute a specie simili a quelle da determinare e di realizzare dispositivi semplici e affidabili. Le varianti sono classificate in: - Ioni ( elettrodi ionosensibili ); - Gas ( elettrodi gas – selettivi ); - Molecole organiche ( elettrodi a membrana catalitica o biosensori ). Secondo le caratteristiche della membrana si possono suddividere in elettrodi a membrana cristallina, elettrodi a membrana liquida e a membrana liquida immobilizzata.

Lo schema riportato nella diapositiva successiva è una rappresentazione schematica di un elettrodo ionoselettivo a membrana solida cristallina. L’elettrodo che è presente in figura è sensibile allo ione F-. Nella figura si suppone che la membrana sia un monocristallo di LaF3. Se la soluzione esterna contiene ioni F-, essi vanno a occupare, secondo la loro attività in soluzione, le lacune sulla superficie del cristallo lasciando un uguale numero di contro ioni all’interfaccia metallo/soluzione. Si forma così un doppio strato elettrico e quindi una d.d.p. fra la soluzione esterna e la membrana. Se la soluzione in analisi contiene una quantità di ioni diversa rispetto a quella della soluzione interna, la d.d.p. è diversa dalla corrispondente d.d.p. a livello della faccia interna della membrana. Dalla misura di questa differenza fra i potenziali d’interfaccia si può risalire all’attività degli ioni F-, nella soluzione esterna.

ELETTRODI IONOSELETTIVI

Elettrodi a membrana cristallina Possono essere di vari tipi: - A monocristallo di un sale poco solubile drogato con ioni opportuni, analogamente a quanto accade nei semiconduttori; - A membrana policristallina, in cui un sale poco solubile e poco conduttivo viene disperso sotto forma di microcristalli in una matrice cristallina che ne aumenta la conducibilità elettrica; - A compressa di microcristalli di sali inorganici, insolubili in acqua, legati da un polimero spugnoso; - A membrana eterogenea, ottenuta disperdendo il materiale sensibile in una matrice di polietilene.

Tutti gli elettrodi ionoselettivi a membrana solida sfruttano le particolari proprietà conduttrici di alcuni cristalli che si comportano come conduttori di seconda specie. Questi cristalli possiedono l’importante caratteristica di avere delle lacune ioniche, cioè dei siti del reticolo cristallino in cui manca lo ione che dovrebbe occuparli.

In questi materiali, il trasporto di corrente si basa sulla capacità dello ione con minore carica e raggio di spostarsi fra le lacune del reticolo. Il reticolo cristallino è rigido, perciò le lacune sono selettive, cioè possono essere occupate solo dal proprio ione naturale. Nella tabella contenuta nella diapositiva successiva sono riportati alcuni esempi di membrane ionoselettive, con le rispettive specie interferenti.

Elettrodi a membrana liquida

La membrana liquida è composta da una matrice solida porosa e inerte saturata con un solvente viscoso insolubile in acqua, nel solvente è disciolta una specie che trasporta ioni ( ossia un agente ionoforo ). Gli ionofori sono macromolecole che possono formare composti di coordinazione o scambiatori ionici. Gli ionofori possono essere immaginati come agenti leganti, capaci di catturare selettivamente solo specifici ioni; fra tutti gli ioni presenti in soluzione, solo uno ha dimensioni ottimali per legarsi allo ionoforo inserito nella membrana liquida.

L’immagine precedente rappresenta un elettrodo ionoselettivo a membrana liquida, sensibile allo ione M-; lo ionoforo è indicato con R. La soluzione acquosa interna contiene una quantità costante di ioni M + e X - e quindi fissa il potenziale del riferimento interno a un valore costante; l’elettrodo di riferimento interno, in genere, è ad Ag / AgCl.

Elettrodi gas – selettivi

Questi elettrodi sono costituiti da una membrana permeabile ai gas, ma impermeabili agli ioni, che separa la soluzione campione da una soluzione interna a diretto contatto con un apposito elettrodo ionoselettivo. La membrana permeabile è molto sottile, per consentire una elevata velocità di diffusione del gas; anche la soluzione interna ha uno spessore molto piccolo

Lo schema in figura è sensibile a Co2 Lo schema in figura è sensibile a Co2. La membrana è in materiale idrofobico permeabile ai gas e impermeabile agli ioni. Un elettrodo a vetro rileva la variazione di pH che è correlato alla pressione di Co2 nel campione, cioè alla sua concentrazione. Le interferenze possono essere determinate da acidi organici che abbiano una solubilità simile a quella di Co2 nella membrana permeabile ai gas.

Elettrodi a membrana biocatalitica

Questi elettrodi sono realizzati associando un elettrodo ionoselettivo a una membrana biocatalitica, costituito da una matrice porosa inerte in cui è intrappolato un biocatalizzatore: in genere un enzima o un batterio.

Prestazioni degli elettrodi ionoselettivi

Sensibilità Limite di rivelabilità Precisione Interferenze specifiche Tempo di risposta Durata e affidabilità