Lorenzo Fortuna, Guido Incerti, Daniele Da Re, Mauro Tretiach Licheni, metalli e modellistica diffusionale: una proposta per la validazione di modelli di dispersione del PM10 mediante dati di bioaccumulo Lorenzo Fortuna, Guido Incerti, Daniele Da Re, Mauro Tretiach

Diffusione molecolare (Di) Reattività chimica (Ri) Introduzione Diffusione molecolare (Di) Reattività chimica (Ri) il tasso di emissione della sorgente (Si)

Dati arbitrari!!! Introduzione Dati di input e modelli Dati di emissione Dati arbitrari!!! Valori di emissione pari a quelli dichiarati nell’AIA. Vengono utilizzati i dati meteorologici delle serie climatiche costituenti i peridoi climatici di riferimento. Modelli metereologici Modelli cinetici Modelli geomorfologici

Simulazione della dispersione del PM10 Dati di input e modelli Introduzione Simulazione della dispersione del PM10 Dati di input e modelli Validazione Validazione mediante il network delle centraline di monitoraggio Dati di emissione Modelli metereologici Modelli cinetici Modelli geomorfologici

Scopo Possiamo validare i dati simulati di modelli diffusionale con i valori di bioaccumulo osservati? Flavoparmelia caperata

Database Agosto 2015 Settembre 2014 Febbraio 2016

Area di studio Materiali e metodi Mar Adriatico Licheni, metalli e modellistica diffusionale: una proposta per la validazione di modelli di dispersione del PM10 mediante dati di bioaccumulo Area di studio Mar Adriatico

Materiali e metodi Area di studio Mar Adriatico

Area di studio Materiali e metodi Rendzic leptosols/Pheaozens Roughyl corresponding to soil types… Rendzic leptosols/Pheaozens Gleyi-fluvic-Cambisols Calcari-fluvic-Cambisols Mar Adriatico

Area di studio Materiali e metodi Forest and seminatural areas Agricultural areas Wetlands Adriatic Sea Mar Adriatico Urban fabric Isonzo River and Adriatic Sea

Campionamento materiale lichenico Materiali e metodi Validation of PM dispersion modelling with lichen bioaccumulation data: a case study Campionamento materiale lichenico Xanthoria parietina Flavoparmelia caperata Mar Adriatico

Campionamento del suolo Materiali e metodi Campionamento del suolo Campione di suolo (n=2) Mar Adriatico

Caratterizzazione del materiale lichenico Materiali e metodi Caratterizzazione del materiale lichenico F. caperata (N > 5) Per 3 stazioni in cui è stata raccolta F. caperata è stata misurata («ex post») l’ampiezza media della porzione marginale asportata, risultata essere di 30,4 mm. Ciò corrisponde in questo lichene a quanto si accresce in c. 6-7 mesi (1). (1) Dati inediti relativi ad uno studio condotto in un querceto submediterraneo della Toscana meridionale.

Trattamento dei campioni lichenici Materiali e metodi Trattamento dei campioni lichenici Macinazione in mortaio d’agata con 20 ml di azoto liquido Mineralizzazione mediante attacco acido totale e successivo riscaldamento in 4 steps Step °C min 1 0-120 8 2 120 3 120-200 4 200 15 ICP-MS Perkin-Elmer DRCII 10 (Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, Tl, V, Zn) UNI EN ISO 17294-1/2007 UNI EN ISO 17294-2/2005

Recentemente il CRMA ha fornito al DSV un nuovo output di un modello di dispersione del PTS (b) Tale modello differisce da quello precedente (a) per algoritmo di calcolo e intervallo temporale.

Valori simulati da 2 modelli diffusionali Materiali e metodi Valori simulati da 2 modelli diffusionali Anno meteorologico di riferimento (2005) Periodo di esposizione dei campioni 6 mesi pre-raccolta (set. 2013 – feb. 2014)

Materiali emetodi Risultati Tutti i documenti, dalla relazione tecnica alle schede-stazione, ai rapporti tecnici, sono stati pubblicati sul sito web di ARPA FVG

Materiali emetodi Risultati

Materiali emetodi Com’è la situazione in termini comparativi nazionali? E’ NECESSARIA MOLTA CAUTELA NELL’INTERPRETAZIONE DEI DATI

I valori medi e le mediane di tutti gli elementi sono riconducibili a classi di naturalità alta o molto alta. Solo i massimi assoluti di quattro metalli (Alluminio, Arsenico, Rame e Ferro) rientrano nelle classi di alterazione da media ad alta, e sono concentrati nelle UCP G6 e D7, con l’Arsenico a destare il maggiore interesse tossicologico. La contaminazione riscontrata nell’area di studio nel suo complesso non è comunque elevata.

Analisi dei dati ID E N mod 2005 mod 2013-2014 Suolo [M1] [M2] [M3] … Materiali e metodi Analisi dei dati I valori simulati dei modelli e il tipo di suolo presente nel sito di campionamento del materiale lichenico sono stati considerati come variabili supplementari nell’analisi delle componenti principali (PCA). A ciascuna UCP è stata associata la coppia di coordinate espresse nel sistema di riferimento Gauss Boaga (E e N), uno dei livelli/valori delle variabili supplementari, e quindi il valore medio di concentrazione di ciascun elemento. ID E N mod 2005 mod 2013-2014 Suolo [M1] [M2] [M3] … 2398103 5076146 0,01105 0,017446 C 470 1 2398109 5076161 495 2 2398107 5076167 620 3 4 5 6 7 8

Risultati Risultati PCA (1) PCA – risultati sulla base dei dati grezzi di concentrazione 1.0 Calcari-fluvic-Cambisols Gleyi-fluvic-Cambisols Rendzic leptosols 0.5 Fe Cr Al Ni As Be Mod 2013 - 2014 Mod 2005 Mn PC II (14%) 0.0 V Cd Cu Ba Hg Tl -0.5 A Principal Component Analysis of the matrix of trace element concetrations in lichen samples showed that element content at the sampling sites largely differed according to soil type and lichen species, but were unrelated to PM distributions simulated by both pre-collection and yearly models, apparently contradicting our expectations… Pb Co Zn Ca -1.0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 PC I (40%)

Risultati – PCA (2) Fattore di arricchimento Apporto atmosferico (p. es. plume della sorgente) Apporto terrigeno (p. es. sollevamento di polveri) However, considering the relationships between soil type and raw concentration data in lichen samples, we claculated for each element the Enrichment Factor, according to a well-established method widely used to disentangle terrigenous and anthropogenic contributions to lichen emement content. Bargagli et al. Environ Pollut, 1995, 89

Risultati – PCA (2) Valori EF Risultati Mod 2005 Mod 2013-2014 1.0 0.5 Hg Calcari-fluvic-Cambisols Gleyi-fluvic-Cambisols Rendzic leptosols Tl Zn Cd Co Cu 0.0 Ni Mn Mod 2013-2014 Mod 2005 Ba As Be Fe -0.5 Repeating the Principal Component Analysis, but this time on the matrix of trace element enrichment factors, suggested a positive association of the enrichment factors, for lead, vanadium an chrome, with the PM distribution simulated for the pre-collection period, but not with that for the reference yearly model. Such association was also related to lichen species and soil type, being most evident for Flavoparmelia caperata samples in sites over Gleyi-Fluvic-Cambisols. Cr Pb V -1.0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 PC I (56%)

Risultati Risultati – Correzione dei dati grezzi per il contenuto di Al nel suolo

Risultati – relazioni tra i valori EF e i valori simulati dei modelli EF in F. caperata vs flussi di deposizione del PM10 simulati per l’anno meteorologico di riferimento (2005) Assenza di correlazione!

Risultati – relazioni tra i valori EF e i valori simulati dei modelli EF in F. caperata vs flussi di deposizione del PM10 simulati per i sei mesi pre-raccolta (set. 2013 – feb. 2014) Correlazioni altamente significative!

Risultati – relazioni tra i valori EF e i valori simulati dei modelli EF in F. caperata vs flussi di deposizione del PM10 simulati per i sei mesi pre-raccolta (set. 2013 – feb. 2014) lungo un gradiente simulato dal modello.

Risultati – relazioni tra i valori EF e i valori simulati dei modelli EF in F. caperata vs valori simulati PM10 per i sei mesi pre-raccolta (set. 2013 – feb. 2014) lungo un gradiente simulato dal modello.

Perché questi risultati si possono definire «interessanti»? Dipartimento di SCIENZE DELLA VITA Bisogna recuperare dei dati ufficiali di ARPA FVG (1), relativi ad analisi sulla composizione elementare del PM10 raccolto dalle due centraline presenti a Monfalcone in due periodi successivi del 2014, quando la centrale a2a era, rispettivamente, accesa e spenta. (1) Rapporto annuale sulla qualità dell’aria nel comune di Monfalcone. Perché questi risultati si possono definire «interessanti»? “Rimangono ragionevolmente validi i risultati dei confronti centrale accesa/spenta fatti nella campagna di misura fatta ad hoc, poiché i dati a centrale accesa/spenta sono in una ridotta finestra temporale quindi gli effetti stagionali si possono assumere trascurabili.” [pg. 80] Monfalcone, 18 marzo 2016

Dipartimento di SCIENZE DELLA VITA

Risultati – prove indirette Nella relazione si commenta il fatto che non erano state osservate differenze statisticamente significative per gli elementi normati dalla legislazione vigente (i cui valori erano comunque sotto le soglie di legge). L’unica eccezione era rappresentata dal Cromo, per il quale si osservavano valori anomali quando la centrale era accesa. 2014 01 gen / 23 mar 05 mag / 31 dic 24 mar / 04 mag

Dipartimento di SCIENZE DELLA VITA “Il Cromo risulta essere superiore a centrale accesa in modo altamente significativo (p<0.01)” [p. 90 della relazione] Durante la discussione con le parti civili (in particolare con i comitati locali) tale evidenza sperimentale era stata minimizzata come un’anomalia stocastica.

I livelli di PM10 erano al di sotto delle soglie imposte dalla legge; Conclusioni I dati di bioaccumulo di F. caperata sono risultati utili alla validazione del modello costruito con i dati meteorologici osservati nei sei mesi pre-raccolta anche se: I livelli di PM10 erano al di sotto delle soglie imposte dalla legge; Il contenuto di Cr in campioni di F. caperata era inferiore a quello di precedenti studi su quello stesso territorio. Il periodo considerato e la determinazione del tasso di crescita specie-specifica sono parametri fondamentali per la validazione tramite tecniche di bionitoraggio dei modelli di dispersione degli inquinanti aerodiffusi.