Molecole 1 Chimica Fisica II Scienza dei Materiali 2005-06 Marina Brustolon Antonio Toffoletti

OM - Approssimazioni Abbiamo assunto che valga l’approssimazione di B-O. 2. Abbiamo usato la combinazione lineare di OA per costruire gli OM. 3. Abbiamo trascurato l’interazione elettrone-elettrone e quindi assunto che la funzione d’onda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni d’onda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica).

Stati elettronici di H2 Abbiamo costruito gli OM con LCAO. 2. Abbiamo sistemato gli elettroni nei diversi OM a seconda dello stato da rappresentare. 3. Abbiamo costruito il prodotto di Hartree di funzioni monoelettroniche corrispondenti agli OM occupati. 4. Abbiamo associato alle funzioni d’onda spaziali la funzione d’onda di spin (spin-orbitali). 5. Abbiamo costruito il determinante di Slater corrispondente per assicurare l’antisimmetria. 6. Per gli stati eccitati abbiamo costruito combinazioni di determinanti di Slater per avere autofunzioni di S2 e Sz, ottenendo funzioni di singoletto e di tripletto.

Molecole eteronucleari e coniugate Come costruire gli OM con LCAO? coefficiente dell’OA j-esimo nella combinazione lineare che dà l’i-esimo orbitale molecolare ? Metodo approssimato: metodo variazionale

Principio variazionale stato ad energia più bassa Principio variazionale: a qualunque altra funzione di prova ψp  ψ0 corrisponderà un valore medio dell’energia  E0. rapporto di Rayleigh

Se p dipende da parametri, variandoli si può minimizzare il rapporto di R. migliorando la funzione.

Dobbiamo trovare il minimo di derivando rispetto ai ci e ponendo le derivate a zero. Con un po’ di passaggi per la derivata rispetto a ck si ottiene la condizione: Perché il numeratore sia =0 si deve avere la condizione:

per ogni k Perché questo sistema di equazioni lineari ed omogenee sia soddisfatto deve essere =0 il determinante dei coefficienti.

Determinante secolare Le radici di  che soddisfano questa equazione sono i valori approssimati dell’energia. Per ogni valore di  si ottiene un set di equazioni che dà i coefficienti corrispondenti.

Proviamo con H2 1 2

Esercizio Usando le proprietà degli orbitali molecolari valutate la stabilità della molecola di He2. Bilancio dell’energia: He2 ha 4 elettroni.  0 OM  La molecola non è stabile

Le altre molecole biatomiche omonucleari la molecola di He2 non si può formare, perché si riempiono gli OM sia di legame che di antilegame: questo dipende dal fatto che l’atomo di He ha uno shell completo. Gli orbitali degli shell completi non contribuiscono al legame. Con il Li si inizia un nuovo shell. Gli orbitali degli shell non completi contribuiscono al legame, e si chiamano quindi shell di valenza.

Orbitali atomici e molecolari degli elementi della seconda riga 2pz 2pz 2py 2S

Orbitali atomici e molecolari degli elementi della seconda riga 2px 2pz 2py 2px 2S

L’ossigeno O2 è paramagnetico: S=1 Questo stato di tripletto 2* ha energia più bassa dello stato di singoletto 2* L’ossigeno in stato di singoletto è estremamente reattivo.

Molecole eteroatomiche A-B A B Se   la differenza in energia tra gli orbitali atomici e gli orbitali molecolari è molto piccola. L’integrale di risonanza  è proporzionale all’overlap S

Molecole poliatomiche Orbitali ibridi: Sp3 Orbitali ibridi: Sp2