SINTESI E CARATTERIZZAZIONE DI TITANOSILICATI A STRATO Andrea Bloise1,2, Giovanni Ferraris1, Marcella Cadoni1 e Eugenio Barrese2 1Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Univ. Torino – CNR IGG – Via Valperga Caluso, 35, 10125 Torino 2Dipartimento di Scienze della Terra, Università della Calabria, Ponte Pietro Bucci 87036 Arcavacata di Rende CS, Italia- giovanni.ferraris@unito.it Introduzione La struttura degli eterofillosilicati[1,2] è basata su strati HOH; il foglio H (H per hetero) corrisponde ad un foglio T (tetraedrico) dei fillosilicati con gruppi disilicatici periodicamente sostituiti da filari di poliedri centrati su Ti (e cationi vicarianti) in coordinazione 5 o 6; O è un foglio ottaedrico. Come nei fillosilicati, vari tipi di interstrato danno luogo ad un certo numero di minerali. Secondo la periodicità dell’inserimento “etero”, sono noti tre tipi di strati HOH e, complessivamente, una cinquantina di minerali[3] (Fig. 1). I fillosilicatisilicati con strati TOT a debole carica positiva, quali le smectiti, sono di enorme interesse per la scienza dei materiali in quanto materia prima per la preparazione di composti mesoporosi (pillared clays) [4,5]. Il parallelismo strutturale tra fillosilicati ed eterofillosilicati lascia supporre[6] che anche con questi ultimi si possa preparare materiali mesoporosi che avrebbero il vantaggio di contenere titanio, ben noto elemento catalizzatore. Condizione preliminare per tentare il pillaring di eterofillosilicati è di produrli sinteticamente. A tale scopo è stata avviata una serie di sintesi idrotermali che hanno permesso di ottenere bafertisite, BaFe2TiSi2O9, e barytolamprophyllite, Na2(Sr,Ba)2Ti3(SiO4)4(OH,F)2, seppur, al momento, quali fasi minoritarie insieme ad altri titanosilicati. In particolare, al fine di migliorare la resa nella sintesi di bafertisite e barytolamprophyllite, sono state determinate le condizioni ottimali per la formazione di gillespite, BaFeSi4O10, e fresnoite, Ba2TiSi2O8, che sono fasi di interesse per la scienza dei materiali. DA SILICATI A STRATO AGLI ETEROFILLOSILICATI STRATI TETRAEDRICI E OTTAEDRICI + = T O TO T + O  lizardite TOT  micas (smectites) In uno strato TOT una fila di poliedri di Ti periodicamente sostituisce una fila di tetraedri di Si, formando uno strato HOH. Sono noti tre tipi di strati HOH. BmMn serie polisomatica + Ti octahedra (pyramids) = MICA (modulo M) BAFERTISITE (modulo B) NAFERTISITE (B1M2) ASTROPHYLLITE (B1M1) Figura 1 Procedure di sintesi Sono state effettuate diverse prove in ambiente idrotermale variando temperature, pressioni e tempo di reazione (470-250 °C; 1,1-0,15 Kbar; 160-240 h). Le miscele di partenza sono state ottenute attraverso il mescolamento degli ossidi (precedentemente trattati per renderli più reattivi), in rapporto stechiometrico per ottenere lamprophyllite, bafertisite, gillespite e fresnoite. Per ogni preparazione, circa 100 mg di ossidi con l’aggiunta di acqua nelle opportune proporzioni sono stati sigillati in capsule di platino successivamente poste in bombe idrotermali. Le sintesi sono state condotte in condizioni neutre e alcaline. I prodotti sono stati identificati tramite diffrazione X (XRPD) e microscopia elettronica a scansione (SEM) con annessa microanalisi EDS per le analisi chimiche. LAMPROPHYLLITE L L JONESITE GILLESPITE M Lamprophyllite (L) La struttura mostra Ti con coordinazione 5- (piramidi verdi) e 6- (ottaedri rossi) M Gillespite BaFeSi4O10, P4/ncc, a 7.51, c 10.08 Å strato Si4O10 separato da Ba in coordinazione 8 e Fe a coordinazione planare quadrata Matsubaraite (M) Sr4Ti5(Si2O7)2O8 Presenta una struttura ad impalcatura tridimensionale La jonesite presenta una struttura porosa a strati Figura 2 Figura 3 Figura 4 Prodotti di sintesi FRESNOITE BAFERTISITE I principali prodotti ottenuti dalla “miscela lamprophyllite” sono: matsubaraite, Sr4Ti5(Si2O7)2O8, (Fig. 2), barytolamprophyllite Na2(Sr,Ba)2Ti3(SiO4)4(OH,F)2 (Fig. 2) e jonesite, Ba4(K,Na)2Ti4Al2Si10O36∙6H2O (Fig. 3). Le immagini al SEM mostrano che la matsubaraite forma cristalli prismatici appiattiti lunghi circa 50 µm aggregati a ventaglio. La barytolamprophyllite compare con cristalli colonnari prismatici che a 400° C e 1Kbar raggiungono la lunghezza di 200 µm; la jonesite cristallizza in lamelle unite a formare rosette con dimensioni massime di circa 50 µm. Ba2[TiOSi2O7] - P4bm - a 8.51, b 5.21 Å Strati di Ti pentacoordinato che connette i gruppi Si2O7 Il Bario 10-coordinato unisce gli strati I composti con struttura tipo fresnoite sono ferroelettrici Figura 5 Figura 6 Dalla miscela “bafertisite” si sono ottenute facilmente gillespite (Fig. 4) e fresnoite (Fig. 5), mentre la bafertisite cristallizza come fase minoritaria (Fig. 6). Dai prodotti ottenuti dalla miscela “fresnoite” si è osservato che a 400° C la sua produzione è favorita da una diminuzione di pressione da 1 a 0,15 Kbar. I cristalli di fresnoite sintetizzati a 0,15 Kbar hanno dimensioni di circa 2 µm; in aggiunta si formano cristalli bipiramidali prismatici di BaTiO3. Gillespite lamellare, 35 x 35 x 5 µm, é stata ottenuta a pressioni superiori a 0,5 Kbar e temperature più alte di 300° C. Bibliografia [1] Ferraris, G., Belluso, E., Gula, A., Khomyakov, A.P., Soboleva, S.V. Can Min (2003), 41, 1183-1192; [2] Ferraris, G., Makovicky, E., Merlino, S. (2004). Crystallography of Modular Materials. IUCr/Oxford Univ. Press.; [3] Ferraris, G., Gula, A. Rev Mineral Geochem (2005), 57, 69-104; [4] Ferraris, G., Merlino, S. (Eds., 2005). Micro- and mesoporous mineral phases. Min. Soc. America, Washington DC; [5] Auerbach, S.M., Carrado, K. A., Dutta, P. K. (Eds, 2004). Handbook of layered materials. M. Dekker, New York; [6] Ferraris, G. Solid State Phenomena (2006), 111, 47-50.