I contaminanti organici persistenti (POPs) Sostanze chimiche organiche che persistono nell’ambiente e costituiscono un rischio per la salute causando effetti nocivi per l’uomo e per l’ambiente. Vengono anche definite come PBT, ovvero persistent bioaccumulative and toxic (U.S. EPA)

POP (Persistent Organic Pollutants) I POPs sono sostanze persistenti in quanto resistono alla degradazione e possono percorrere anche lunghe distanze dai loro punti di emissione. Gli inquinanti persistenti non conoscono confini: si diffondono attorno al globo trasportate dalle correnti dell’aria e del mare. Ad esempio, in corrispondenza dei poli, il clima freddo ne favorisce i processi di condensazione e così tali composti si depositano nuovamente con le precipitazioni, raggiungendo la terra o l’acqua ed entrando nella catena alimentare.

POPs TIMELINE (1870-2001) 1850---------------------------------------------- 1874 DDT prima sintesi PCBs sintesi 1889 Primo report su Danni alla pelle da POPs produzione su scala industrial di PCBs 1959 Picco di uso di DDT in USA pubblicazione di Silent Spring di Rachel Carsons (danni DDT) Rapporto su Danni alla fauna selvatica USA bandiscono DDT USA bandiscono la produzione di PCBs ’s Pubblicazione di Our Stolen Future di Theo Colburn 1998 Convenzione internazionale sui POPs From page 26 “Traveling toxics” 2000--------------------------------------------- 2001 Stockholm Convention sui POPs

Convenzione di Stoccolma (2001) La Convezione di Stoccolma sui POPs ha prodotto un accordo globale per l’adozione di misure atte a proteggere la salute umana e l’ambiente dai contaminanti chimici persistenti. Tale trattato, fu firmato nel 2001, da 151 nazioni ma ratificato da 119 (non gli USA).

1) eliminazione di produzione ed uso (incluso importazione ed esportazione) di Aldrin, Clordano, Dieldrina, Endrina, Eptacloro, HCB, Mirex, Toxafene e PCBs 2) restrizione di produzione ed uso di DDT 3) riduzione o eliminazione di produzione non intenzionale di furani, diossine, HCB, PCBs e derivati 4) Istallazione di siti per lo scarico di POPs 5) identificazione e regolamentazione di nuovi POPs, quali: pentaBDE, lindano e composti perfluorinati

La Convenzione di Basilea (2005) Ratificata da 61 nazioni principalmente Europee (62 nazioni hanno fatto richiesta d’ingresso) pone normative per il trasferimento di rifiuto per prevenire che esso possa essere trasferito verso le regioni a basso sviluppo (LDCs). In pratica proibisce il trasporto di elementi contenenti POPs. Fortemente contrastata da USA e Canada, attualmente fa parte del Waste Shipment Regulation dell’unione Europea (EWSR)

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Concetti base per i contaminanti Persistenza: intesa come residenza è il tempo di permanenza di un inquinante in un determinato comparto, qualunque sia la via cui questo viene rimosso (degradazione, trasporto di massa, assorbimento). Resistenza alla degradazione: capacità di una sostanza di rimanere in forma inalterata nell'ambiente. è rappresentata dal tempo di dimezzamento (halphlife), il quale è in genere riferito ai vari comparti ambientali.

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Concetti base per i contaminanti La degradazione fenomeno che determina la scomparsa di una sostanza per reazione Biologica: Biodegradazione: microrganismi aerobi ed anaerobi Metabolismo: organismi superiori (produzione di metaboliti) Abiotica: fotodegradazione, idrolisi, ossido-riduzione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Concetti base per i contaminanti La resistenza alla degradazione dipende da: Somiglianza dello xenobiotico ad un composto naturale Concentrazione (soglia necessaria per induzione) Possibile effetto tossico sui microorganismi Scarsa biodisponibilità Struttura chimica (anelli poliaromatici con molti Cl- sono poco attaccabili) Da fattori ambientali: Fisici: irraggiamento, temperatura, umidità Chimici: nutrienti essenziali, pH, potenziale redox, coemtaboliti, specie reattive Biologici: comunità microflora

I 12 POPs «iniziali» Chemical Pesticides Industrial chemicals By-products Aldrin Chlordane DDT Dieldrin Endrin Heptachlor Mirex Toxaphene + Hexachlorobenzene Polychlorinated Biphenyls (PCBs) Chlorinated Dioxins Chlorinated Furans

I 9 POPs «aggiunti» Chemical Alpha Hexachlorocyclohexane Pesticides Industrial chemicals By-products Alpha Hexachlorocyclohexane + Beta Hexachlorocyclohexane Chlordecone Commercial pentabromodiphenyl ether Commercial octabromodiphenyl ether Hexabromobiphenyl Lindane Pentachlorobenzene Perfluoroctane sulfonic acid, its salts and perflurooctane sulfonyl fluiride (PFOs)

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I POPs sono anche definibili come composti organici clorurati (organochlorines) PCBs

Classificazione contaminanti nei suoli secondo D.Lgs. 152/06

Classificazione contaminanti nei suoli secondo D.Lgs. 152/06

Classificazioni secondo normative internazionali

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Vie attraverso le quali gli inquinanti entrano negli ecosistemi Acque superficiali Contaminazione del suolo Scarico in atmosfera DISTRIBUZIONE AMBIENTALE

Esempio di bioaccumulo di contaminanti Processo di accumulo di un contaminante nei tessuti di un organism vivente

Biomagnificazione Aumento delle concentrazioni di un certo contaminante in livelli trofici successivamente più alti nella catena alimentare

ESPOSIZIONE Vie d’esposizione dieta aria suolo acqua dose assorbita La stima dell’esposizione umana a sostanze inquinanti pericolose è una parte fondamentale della procedura di valutazione del rischio Il calcolo dell’esposizione ai diversi inquinanti deve considerare le tre vie, inalazione, ingestione, assorbimento dermico, e i vari comparti ambientali concentrazione ambientale, durata e modalità di esposizione dose assorbita individuo (sesso, età, peso corporeo, patologie) dieta aria ESPOSIZIONE acqua suolo

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Modalità di rilascio in ecosistemi Rilascio involontario nel corso di attività antropiche -operazioni di estrazione, naufragi, incendi Scarico di rifiuti -acque di scolo, effluenti industriali, scarichi. Uso nell’industria ed in agricoltura (ad es. pesticidi) Azione naturale -es. eruzioni vulcaniche (POPS naturali?)

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Modalità di dispersione se volatili possono essere rilasciati nell’aria e trasportati dal vento; se non-volatili con affinità da moderata a forte per l’adsorbimento su suolo possono essere trasportate dalla polvere per mezzo dell’erosione eolica; se solubili in acqua e con bassa tendenza ad adsorbirsi al suolo possono essere lisciviati, infiltrare, e percolare nelle acque di falda; possono sciogliersi in acque di ruscellamento e scaricarsi in acque superficiali;

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Trasporto e destino nel suolo Lisciviazione attraverso il suolo Dilavamento Adsorbimento Biodegradazione Accumulo Bioaccumulo in piante ed animali ed eventuale metabolismo Volatilizazione Fototrasformazione

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Trasporto e destino in acqua Biodegradazione Fotodegradazione Bioaccumulo in organismi acquatici Volatilizzazione Adsorbimento su solidi sospesi e sedimenti

DISTRIBUZIONE AMBIENTALE Trasporto e destino in aria Fotodegradazione Inalazione Assorbimento Precipitazione

Classi di POPs: Diossine Talvolta on il nome generico di DIOSSINE si identificano classi di composti chimici con simili strutture ed effetti tossici: Diossine (PCDD) Furani (PCDF) Policloro Bifenili (PCB)

Classi di POPs: Diossine L'anello centrale ha due atomi di ossigeno collocati in posizione para l'uno opposto all'altro, come si riscontra nella semplice molecola della 1,4‑diossina o para‑diossina (p‑diossina). Sebbene la molecola indicata come «diossina» sia correttamente conosciuta come una tetraclorodibenzo‑p‑diossina, è ormai divenuta comunemente nota semplicemente come «diossina» ed è ritenuta come la più tossica di una classe di composti correlati.

EQUIVALENZA DELLA TOSSICITA’ (TEQ) PER DIOSSINE E FURANI Classi di POPs: Diossine Più del 90% della esposizione umana alla diossina è da attribuire agli alimenti ingeriti, in particolare la carne, il pesce e i latticini. Tipicamente, le diossine e i furani (un gruppo di composti che presentano una struttura simile a quella della diossina) sono reperibili nel pesce e nella carne a livelli di dieci, cento picogrammi (1 pg=10-12g) per grammo di alimento. EQUIVALENZA DELLA TOSSICITA’ (TEQ) PER DIOSSINE E FURANI

Classi di POPs: Diossine Si concentrano progressivamente nell’ambiente persistenza Si concentrano lungo la catena alimentare Bio accumulabilità elevata stabilità chimica facile solubilità nei grassi attività biologica che interferisce con quella degli ormoni sessuali. (sono considerati distruttori del sistema endocrino) effetto cancerogeno prevalente origine da attività umane. In particolare: Incenerimento rifiuti (grigio) Fusione metalli (blu)

Classi di POPs: DDT le varie categorie di pesticidi.

Classi di POPs: DDT Facile da produrre (1874) Apparentemente non tossico per mammiferi persistente → continua ad uccidere insetti per lungo tempo dopo l’applicazione (ma fotodegradabile) Nel 1964-1968 in Usa sono state rilevate concentrazioni fino a 0.84 mg/L in acqua

Classi di POPs: DDT Molte specie animali riescono a metabolizzare il DDT mediante eliminazione di HCl: un atomo di idrogeno viene rimosso da uno dei due atomi di carbonio dell'etano un atomo di cloro viene rimosso dall'altro atomo di carbonio, con conseguente formazione di un derivato detto DDE (diclorodifenildicloroeteno)

Classi di POPs: DDT I prodotti del metabolismo di una sostanza chimica sono definiti metaboliti: pertanto il DDE è un metabolita del DDT. Il DDE è prodotto lentamente anche nell'ambiente per effetto della degradazione del DDT in condizioni alcaline e dagli insetti resistenti, che detossificano così il DDT. in alcuni uccelli, il DDE interferisce con l'enzima che regola la distribuzione del calcio, gli uccelli contaminati producono uova il cui guscio (carbonato di calcio) ha uno spessore insufficiente a sopportare il peso del genitore durante la covata.

Classi di POPs: DDT Nell'uomo, la maggior parte del DDT ingerito viene eliminata anche se molto lentamente. Gran parte del «DDT» accumulato nel tessuto adiposo umano è in realtà il DDE contenuto negli alimenti al momento della ingestione e derivato dalla trasformazione del DDT originariamente presente nell'ambiente. il DDE poco biodegradabile estremamente solubile nei tessuti adiposi, rimane nel nostro organismo per lungo tempo.

Classi di POPs: IPA Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) costituiscono una vasta classe di composti organici contenenti due o più anelli aromatici. Essi si formano principalmente nella combustione o pirolisi incompleta di materia organica e nel corso di vari processi industriali. Gli IPA sono presenti in miscele complesse che possono comprendere centinaia di composti. Le fonti di esposizione dell’uomo agli IPA sono molteplici. Negli alimenti la contaminazione può derivare da fonti ambientali, da lavorazioni industriali e da alcune pratiche di cottura casalinga. I due alimenti che maggiormente contribuiscono all’esposizione alimentare sono i cereali e i prodotti ittici.

Classi di POPs: IPA Gli IPA rappresentano anche importanti inquinanti delle acque. Qui sono generati dalla produzione di distillati del catrame di carbone, come il cresoto, un conservante del legno. Gli IPA derivano anche dalla fuoriuscita del petrolio dalle petroliere, dalle raffinerie, e dai punti di trivellazione del petrolio in mare aperto. Nell’acqua potabile, il livello rappresentativo degli IPA ammonta a pochi ng/l, tanto da essere considerato una fonte trascurabile di tali composti. A seconda della loro pressione di vapore, i composti si trovano allo stato gassoso o condensato sulla superficie di particelle. Composti come il naftalene, il fluorene ed il fenantrene si trovano in fase gassosa, mentre altri composti quali il benzo[b]perilene si trovano in fase condensata sulla superficie delle particelle. Una volta immessi nell’atmosfera, il destino degli IPA adsorbiti sulle particelle dipende dalle reazioni che possono subire (ad es. fotodegradazioni) e dalle dimensioni delle particelle stesse

Classi di POPs: IPA Gli IPA sono comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città, sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione. La concentrazione degli IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni nanogrammi per metro cubo. Tale concentrazione può raggiungere può raggiungere livelli dieci volte superiori negli ambienti molto inquinati. La concentrazione di IPA negli ambienti chiusi è dovuta al fumo del tabacco ed alla combustione del legno e del carbone. Gli IPA contenenti quattro anelli, o un numero inferiore, rimangono in forma gassosa quando vengono immessi nell’atmosfera. Dopo aver stazionato meno di 24 ore nell’aria esterna, vengono degradati attraverso una sequenza di reazioni radicaliche che hanno inizio con la addizione di un radicale OH. Al contrario gli IPA con più di 4 anelli non permangono a lungo nell’atmosfera, ma tendono a venire adsorbiti su particelle di fuliggine o di cenere. Poiché molte particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate, gli IPA possono penetrare nei polmoni mediante la respirazione

Classi di POPs: IPA Un contributo significativo di IPA deriva dalla dieta. Questi composti, infatti, si formano anche durante la cottura dei cibi a temperature troppo elevate (cibi grigliati, affumicati) I vegetali a foglia larga, come lattuga e spinaci, possono rappresentare una fonte ancora più rilevante di IPA cancerogeni, per la deposizione di tali sostanze, trasportate con l’aria sulle foglie durante la crescita. Contribuiscono significativamente anche i cereali consumati allo stato grezzo. IPA derivano anche dal fumo di sigaretta. Gli IPA non sono di per sé agenti cancerogeni, ma lo sono alcuni derivati in cui essi vengono convertiti dall’organismo nel tentativo di renderli idrosolubili, e quindi più facilmente eliminabili.

Naftalene: il più semplice degli idrocarburi policiclici aromatici La chimica degli IPA può essere meglio compresa iniziando dal più semplice di essi: il naftalene a a Strutturalmente il naftalene si può considerare derivante dalla fusione di due molecola di benzene e b indicano le diverse posizioni sulla molecola I numeri sono la notazione IUPAC delle diverse posizioni sull’anello 8 1 b b 7 2 3 b b 6 5 4 a a STRUTTURA MOLECOLARE: Planare, ciclica, formata da una sequenza di atomi di C ibridati sp2, ciascuno con un orbitale Pz semioccupato Possiede un totale di 10 elettroni p, rispettando la regola di Hückel che definisce i composti aromatici in base al numero di elettroni del sistema coniugato Queste carattersitiche definiscono il composto come aromatico

Naftalene: il più semplice degli idrocarburi policiclici aromatici La struttura reale del naftalene può essere considerata come ibrido di risonanza delle strutture: L’analisi con i raggi X dimostra che, a differenza del benzene, non tutti i legami C-C sono uguali 1.365 Å 1.404 Å

Naftalene: il più semplice degli idrocarburi policiclici aromatici PROPRIETA’ CHIMICHE DEL NAFTALENE: La caratteristiche chimico-fisiche del naftalene sono quelle tipiche dei composti aromatici: Nonostante l’elevato grado di insaturazione, il sistema dà reazioni di sostituzione elettrofila aromatica, e molto difficilmente reazioni di addizione. Il sistema presenta una elevata stabilità termodinamica (61 kcal/mole), dovuta appunto alle sue caratteristiche di aromaticità. Questo valore è però inferiore al doppio della energia di risonanza del benzene (36x2 = 72 Kcal/mole). Le caratteristiche di aromaticità del naftalene sono, pertanto, meno “ideali” di quelle del benzene.

Idrocarburi policiclici con più di due anelli aromatici Esistono due modi per fondere un terzo anello benzenico a due atomi di carbonio del naftalene: uno comporta una disposizione lineare degli anelli (antracene), mentre l’altro determina una disposizione ramificata (fenanterene) Antracene 1 2 3 4 10 5 6 7 8 9 Energia di risonanza 84 Kcal/mol Fenantrene 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Energia di risonanza 92 Kcal/mol

Idrocarburi aromatici superiori Al’aumentare del numero di anelli benzenici impiegati aumenta il numero dei possibili composti: n.ro anelli benzenici n.ro di idrocarburi possibili 5 22 6 88 7 333 8 1448 Ovviamente non tutti questi composti sono presenti nell’ambiente in quantità rilevanti, o comunque tali da poter essere considerati degli inquinanti. Le regole generali per l’assegnazione del nome ai composti superiori, e la numerazione delle posizioni sono definite univocamente e possono essere facilmente reperite nel sito della IUPAC: http://www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/

dibenzo[a,h]antracene Idrocarburi aromatici superiori Di seguito (pagine presente e successiva) sono riportate le strutture di 16 idrocarburi policiclici aromatici inseriti nella lista dei “priority polluttants” dell’ EPA (Environmental Protection Agency) più il benzo[e]pirene antracene naftalene fenantrene fluorene acenaftene acenaftilene fluorantene crisene pirene dibenzo[a,h]antracene Benzo[a]antracene Benzo[a]pirene

Idrocarburi aromatici superiori Benzo[k]fluorantene Benzo[b]fluorantene Benzo[e]pirene Benzo[g,h,i]perilene Indeno[1,2,3cd]pirene

Le proprietà chimico-fisiche degli IPA Gli IPA sono solidi a temperatura ambiente ed hanno punti di ebollizione e di fusione elevati. La tensione di vapore di tali composti è generalmente bassa, ed inversamente proporzionale al numero di anelli contenuti Gli IPA sono poco solubili o del tutti insolubili in acqua. La solubilità diminuisce all’aumentare del peso molecolare. Gli IPA sono altamente lipofili. Gli IPA con più di quattro anelli si trovano nell’ambiente generalmente legati a sostanze particellari. La struttura molecolare ne determina la stabilità: in genere la struttura lineare è la meno stabile.

Principali fonti degli IPA Le fonti degli IPA sono sia antropiche che naturali. Tuttavia si può affermare che la maggior parte degli IPA presenti nell’ambiente provengano da fonti antropiche Le sorgenti antropiche sono principalmente rappresentate dalle attività industriali legate alla combustione di combustibili fossili, agli impianti di produzione dell’energia, all’impiego di asfalti, agli sversamenti accidentali e non in mare, agli effluenti domestici, alle deposizioni atmosferiche di aerosol da combustione Le sorgenti naturali sono rappresentate dalla biosintesi effettuata dalle piante e dai batteri, dagli incendi dei boschi e dalle emissioni gassose durante le eruzioni vulcaniche

Gli IPA come inquinanti atmosferici Gli IPA sono comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città, sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione. In modo rappresentativo, la concentrazione degli IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni nanogrammi per metro cubo. Tale concentrazione può raggiungere può raggiungere livelli dieci volte superiori negli ambienti molto inquinati. La concentrazione di IPA negli ambienti chiusi è dovuta al fumo del tabacco ed alla combustione del legno e del carbone. Gli IPA contenenti quattro anelli, o un numero inferiore, in genere rimangono in forma gassosa quando vengono immessi nell’atmosfera. Dopo aver stazionato meno di 24 ore nell’aria esterna, di solito vengono degradati attraverso una sequenza di reazioni radicaliche che hanno inizio con la addizione di un radicale OH. Al contrario dei loro analoghi inferiori, gli IPA con più di 4 anelli non permangono a lungo nell’atmosfera, ma tendono a venire adsorbiti su particelle di fuliggine o di cenere. Poiché molte particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate, gli IPA possono penetrare nei polmoni mediante la respirazione

Gli IPA come inquinanti atmosferici I gas ed il particolato emessi dagli scarichi degli autoveicoli a motore diesel, che recentemente sono stati indicati come “probabili cancerogeni per l’uomo” contengono non solo IPA, ma anche alcuni composti derivati che presentano il nitro-gruppo, NO2, come sostituente. Questi composti sono ancora più cancerogeni degli IPA corrispondenti. Duo esempi sono rappresentati di seguito. Questi si formano nei motori per reazione dell’IPA corrispondente con i radicali NO2 ed N2O4. E’ stato inoltre dimostrato che gli IPA si possono combinare con l’acido nitrico dello smog fotochimico. Due IPA nitroderivati

Gli IPA come inquinanti acquatici Gli IPA rappresentano anche importanti inquinanti delle acque. Qui sono generati, in quantità notevole, dalla produzione di distillati del catrame di carbone, come il cresoto, un conservante del legno. Gli IPA derivano anche dalla fuoriuscita del petrolio dalle petroliere, dalle raffinerie, e dai punti di trivellazione del petrolio in mare aperto. Nell’acqua potabile, il livello rappresentativo degli IPA ammonta a pochi ng/l, tanto da essere considerato una fonte trascurabile di tali composti. A seconda della loro pressione di vapore, i composti si trovano allo stato gassoso o condensato sulla superficie di particelle. Composti come il naftalene, il fluorene ed il fenantrene (Pressione di vapore > 10-2 torr) si trovano in fase gassosa, mentre altri composti quali il benzo[b]perilene ( Pressione di vapore <10-6 torr) si trovano in fase condensata sulla superficie delle particelle. Una volta immessi nell’atmosfera, il destino degli IPA adsorbiti sulle particelle dipende dalle reazioni che possono subire (ad es. fotodegradazioni) e dalle dimensioni delle particelle stesse

Gli IPA come inquinanti acquatici Il meccanismo di precipitazione al suolo o in mare delle particelle, ovviamente, dipende dalle dimensioni delle stesse. A seconda del tipo di contributo dato alla precipitazione, dai diversi agenti atmosferici, si può avere una “dry deposition”( precipitazione gravitazionale, diffusione) o una “wet deposition” (neve, nebbia, pioggia). Gli IPA adsorbiti sulle particelle, prima o poi raggiungono la superficie terrestre, cadendo sul suolo o su un bacino acquifero, mentre gli IPA presenti in atmosfera in fase gassosa, nella zona di interfaccia aria-acqua si ripartiscono tra le due fasi secondo il coefficiente di trasferimento aria/acqua. Il fattore responsabile della incorporazione degli IPA nei sedimenti, è la sedimentazione del materiale sospeso. La dispersione dipende da fattori quali la solubilità in acqua, la velocità di degradazione ed i fenomeni di risospensione di sedimenti inquinati. La solubilità in acqua decresce con il peso molecolare: composti più solubili hanno maggiore capacità di dispersione, al contrario, composti meno solubili hanno maggiore tendenza ad associarsi alle particelle sospese nell’acqua, quindi ad essere inglobati nei sedimenti.

Assunzione degli IPA nell’uomo Un apporto importante avviene attraverso l’atmosfera. Un contributo significativo deriva dalla dieta. Questi composti, infatti, si formano anche durante la cottura dei cibi a temperature troppo elevate (cibi grigliati, affumicati) I vegetali a foglia larga, come lattuga e spinaci, possono rappresentare una fonte ancora più rilevante di IPA cancerogeni, per la deposizione di tali sostanze, trasportate con l’aria sulle foglie durante la crescita. Contribuiscono significativamente anche i cereali consumati allo stato grezzo. IPA derivano anche dal fumo di sigaretta.

Come si formano gli IPA Il meccanismo di formazione degli IPA durante il processo di combustione è alquanto complesso; esso è dovuto principalmente alla ripolimerizzazione di frammenti di idrocarburo che si formano durante il processo noto come craking, vale a dire la frammentazione in numerose parti delle molecole del combustibile a contatto con il fuoco. La reazione di ripolimerizzazione avviene soprattutto in condizioni di carenza di ossigeno; in genere la velocità di formazione degli IPA aumenta con il diminuire del rapporto ossigeno/combustibile: i frammenti spesso perdono qualche atomo di idrogeno, che genera acqua dopo essersi combinato con l’ossigeno durante la varie fasi della reazione: i frammenti ricchi di carbonio si combinano in modo tale da formare gli idrocarburi aromatici policiclici, che rappresentano le molecole più stabili, con un rapporto C/H elevato. Nella pagina seguente sono illustrate in dettaglio alcune di queste reazioni.

Come si formano gli IPA Dopo i processi di craking e di combustione parziale, si assiste ad una prevalenza della presenza di frammenti contenenti due atomi di carbonio. Di seguito, è riportata la reazione di un radicale libero a due atomi di carbonio con una molecola di acetilene a dare un radicale a 4 atomi di carbonio. Il radicale che ne risulta può essere successivamente addizionare un altra molecola di acetilene e ciclizzare in modo da produrre un anello a sei componenti Il radicale può addizionare ulteriori molecole di acetilene dando luogo a catene laterali che formano anelli benzenici condensati

Il meccanismo di cancerogenesi degli IPA Gli IPA non sono di per sé agenti cancerogeni, ma lo sono alcuni derivati in cui essi vengono convertiti dall’organismo nel tentativo di renderli idrosolubili, e quindi più facilmente eliminabili. Nella pagina successiva è presentata la sequenza di trasformazioni subite dal benzo[a]pirene

Trasformazioni metaboliche del benzo[a]pirene La prima trasformazione è la epossidazione nelle posizioni 7,8, le più reattive, che rappresentano la cosiddetta regione K. Benzo[a]piren-7,8-ossido L’epossido subisce un attacco nucleofilo da parte dell’acqua, con formazione di un diolo, più idrosolubile e quindi più facilemente eliminabile. Benzo[a]piren-7,8-diidro-7,8-diolo Una parte delle molecole del diolo vengono ulteriormente epossidate regio- e stereoselettivamente. Si ritiene che sia questo diolo epossido la specie effettivamente cancerogena

Il derivato dell’IPA si lega al DNA Il diolo epossidico viene legato al DNA attraverso attacco nucleofilo, ad esempio da parte della adenina. L’attacco covalente del grosso residuo idrocarburico rappresenta un evidente danno per il DNA. Questo danno provoca delle mutazioni e, con le mutazioni, una maggiore probabilità di cancerogenesi.