LIMITAZIONE DELLE RESE COLTURALI IN FUNZIONE DEL pH

Il pH del suolo Il pH è la misura dell’acidità e/o dell’alcalinità del suolo I meccanismi che controllano il pH del suolo sono i seguenti: Ossidazione e riduzione di Fe, Mn, S Dissoluzione e precipitazione di minerali Reazione di gas (CO2) con la soluzione del suolo Dissociazione di gruppi acidi deboli in minerali argillosi e sostanza organica Reazioni di scambio ionico Il pH del suolo va da pH 2 in suoli ricchi di pirite (FeS2) che si ossida a H2SO4 a pH 10.5 in suoli sodici. Nelle regioni umide e piovose (suoli tropicali e foreste temperate) si ha un pH intorno a 4.5-7.2, mentre nelle zone aride il pH va da 6.8 a 8.5.

Sulla base di valori convenzionali, i suoli si distinguono in: Molto acidi pH 2-4.0 Ossidazioni di Pirite e minerali ridotti dello solfo, dissoluzione di minerali Acidi pH 4.0-5.5 Al3+ scambiabile e ioni associati Moderatamente acidi pH 5.5-6.8 H+ scambiabile e acidi deboli su argille e sostanza organica Neutri pH 6.8-7.2 Gruppi acidi deboli. CO2 disciolta nell’acqua. Salini pH 7.2-8.5 Dissoluzione di carbonati Alcalini-sodici pH 8.5-10.5 Na+ scambiabile e dissoluzione di Na2CO3

Ossidazione dei composti dello Solfo S (+ O2, H2O) H2SO4 2H+ + SO42- FeS2 (+ O2, H2O) Fe2O3 + H2SO4 2H+ + SO42- L’ossidazione avviene da parte di batteri chemotrofici (Tiobacillo) che usano l’energia rilasciata dalla reazione chimica per le necessità metaboliche. La reazione è un’ossidazione biotica fino a pH 3.5. A pH più alti diviene un’ossidazione abiotica. Nel suolo esistono efficaci meccanismi tampone che impediscono che il pH del suolo cambi significativamente. Per uno sversamento di acido forte sul suolo: 98% degli H+ sono neutralizzati dalla reazione di scambio con i colloidi 1% di H+ reagisce con HCO3- disciolto in acqua 1% di H+ rimane come acido libero in soluzione Quest’ultimo può quindi reagire con Al(OH)3 + H+ Al(OH)2+ + H2O Gibbsite [(Al3.5Mg0.5)Si8O20(OH)4] + H+ H4Al2Si2O9 Montmorillonite Kaolinite

Alluminio scambiabile ed idrossiioni associati Le specie di Al in soluzione sono: Al3+,Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)4-, in equilibrio con Al(OH)3s amorfo. Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ K1= 10-5 Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+ K2 = 10-4.7 Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3s + H+ K3 = 10-0.81 Al(OH)3s + H2O Al(OH)4- + H+ K = 10-12.7 Con questa serie di reazioni si può calcolare le specie di alluminio in soluzione ai vari pH in equilibrio con Al(OH)3s. Dalla reazione 3 si ha: K3 = (H+)/(Al(OH)2+) (Al(OH)2+) = (H+)/K3 pAl(OH)2+ = pH – pK3 Il valore di pAl(OH)2+ si sostituisce poi nell’equilibrio della reazione 2 K2 = (Al(OH)2+) (H+)/ (Al(OH)2+) pAl(OH)2+ = pAl(OH)2+ + pH –pK2 pAl(OH)2+ = pH – pK3 + pH –pK2 = 2pH – pK3 –pK2 Poi, dalla reazione 1 si ha: K1 = (Al(OH)2+) (H+)/ (Al3+) (Al3+) = (Al(OH)2+) (H+)/ K1 p(Al3+) = pAl(OH)2+ + pH –pK1 = 3pH – pK3 –pK2 –pK1 I Sali solubili di Al acidificano la soluzione del suolo e vengono perciò usati per abbassare il pH dei suoli alcalini.

Scambio ionico e percentuale di saturazione basica I gruppi acidi sulla superficie delle argille e della sostanza organica costituiscono il complesso di scambio del suolo che interagisce elettrostaticamente con i cationi della soluzione circolante del suolo. -AlOH AlO- + H+ -SiOH SiO- + H+ -ROH RO- + H+ -RCOOH RCOO- + H+ [Cationi scambiabili] = [Cationi in soluzione] K La quantità di ioni scambiabili costituisce la Capacità di Scambio Cationico (CSC). La percentuale di saturazione basica (BS) è il rapporto tra cationi non acidi e Al3+ e H+ % BS = meq di basi scambiabili / CSC

Uso della percentuale di saturazione basica Quanto CaCO3 si deve aggiungere ad un suolo che possiede 20 meq/100g di CSC per correggere il pH da 5.5 a 6.5? CaCO3 + H2O Ca2+ + HCO3- + OH- La %BS passa da 50% al 90% quando il pH varia da 5.5 a 6.5, cioè varia del 40% 20 meq/100g x 0.4 = 8 meq/100g = 0.008 g H+/100g In un ettaro (Ha) di terreno (30 cm superficiali), vi sono, per convenzione, 2.000.000 (due milioni) di kg di suolo (strato superficiale). Si converte quindi, g H+/100g in kg H+/Ha moltiplicando numeratore e denominatore per 20.000. 160 g H+/2.000.000 g di suolo 160 kg H+/ 2.000.000 kg (Ha) di suolo CaCO3 + 2H+ Ca2+ + CO2g + H2O Poiché il PM del CaCO3 è 100 g/mole ed il suo peso equivalente è 50 g/mole, 50 kg di CaCO3 neutralizzano 1 kg di H+ 160 kg H+/Ha x 50 kg CaCO3/ kg H+ 8.000 kg CaCO3/ Ha

Capacità tamponante dei suoli La capacità di scambio cationico dei suoli è in grado di tamponare l’acidità dei suoli dei climi temperati. Ciò avviene scambiando H+ della soluzione del suolo con Ca2+, Mg2+, K+, etc. presenti sul complesso di scambio. Su un vasto intervallo di pH, i suoli mantengono un valore costante K nella soluzione circolante. pH –1/2(pCa) = K espressione chiamata: potenziale calcareo Quando H+ sono aggiunti al suolo, il risultato è l’aumento della concentrazione di Ca (basso pCa) nella soluzione del suolo. Fin quando vi è sufficiente saturazione basica (> 15%) sul complesso di scambio, la CSC dei suoli tampona il pH cedendo Ca. Ciò spiega perché le piogge o deposizioni acide non influenzano il pH del suolo. In suoli fortemente acidi come nei tropici, non c’è sufficiente CSC (Ultisuoli e Oxisuoli) per tamponare il pH. Questi suoli sono tamponati dalle reazioni geochimiche dell’alluminio. Al3+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)2+ + H+ Al(OH)2+ + H2O Al(OH)3s + H+ Queste reazioni spiegano l’acidità di molti suoli tropicali o degradati ma anche la capacità tamponante di questi suoli. Infatti, la Gibbsite può anche solubilizzarsi in presenza di un eccesso di H+ in soluzione. Dunque, le piogge acide, sciogliendo al Gibbsite, aumentano la concentrazione di Al3+ nella soluzione. Questo ione è tossico per piante ed animali. Anche la dissoluzione di complessi Al-umici può portare ad elevate concentrazioni di Al3+ tossico.

pH controllato dal sistema CO2-carbonato A pH 6.8-7.2, questo sistema fornisce H+ ma è un sistema tampone. La soluzione del suolo è in equilibrio con la pressione parziale della CO2 gassosa (pCO2g = 3x10-4 atm). CO2g CO2acquosa K1 = (CO2aq)/pCO2g = 3.93x10-2 (CO2aq) = K1. pCO2g = 1.179x10-5 questo valore è una costante ed indipendente dal pH se c’è equilibrio CO2aq + H2O H2CO3 K2 = (H2CO3)/ (CO2aq) = 2.42x10-3 (H2CO3) = K2 . (CO2aq) = K2 . K1. pCO2g = 2.83x10-8 Anche (H2CO3) è una costante ed indipendente dal pH. E’ molto più piccola di (CO2aq) H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 = (HCO3-) (H+)/ (H2CO3) = 1.72x10-4 (HCO3-) = Ka1 (H2CO3) / (H+) = Ka1 K2 . K1. pCO2g / (H+) = 4.87x10-12 / (H+) (HCO3-) è funzione del pH: aumenta con il pH e viceversa HCO3- CO32- + H+ Ka2 = (CO32-) (H+)/ (HCO3-) = 5.6x10-11 (CO32-) = Ka2 (HCO3-) / (H+) = Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / (H+)2 Anche (CO32-) è funzione del pH ed aumenta più velocemente di (HCO3-) quando il pH aumenta e diminuisce più velocemente al diminuire del pH

Distribuzione delle forme acquose di CO2 e CO2 Totale disciolta per pCO2g=0.0003 atm. [CO2 Totale] = [CO2aq] + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32- ] [CO2 Totale] = (CO2aq)/gCO2aq + (H2CO3)/g H2CO3 + (HCO3-)/g HCO3- + (CO32-)/g CO32-

[HCO3-] relativo = [HCO3-] / [CO2 Totale] CO2aq HCO3- CO32- Il grafico delle concentrazioni relative delle varie forme di CO2 in acqua si ottiene (es.: per HCO3-) [HCO3-] = (HCO3-)/g HCO3- [HCO3-] relativo = [HCO3-] / [CO2 Totale]

pH in suoli calcarei (pH = 7.2-8.5) Il pH è principalmente controllato dalla presenza di sali di carbonati insolubili, di un acido debole ed una base forte, e dal loro Kps: CaCO3s (calcare), MgCO3s (magnesite), CaMg(CO3)2s (dolomite). CaCO3s Ca2+ + CO32- Kps = (Ca2+) (CO32-) = 10-8.3 ma (CO32-) = Ka2 (HCO3-) / (H+) = Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / (H+)2 perciò Kps = (Ca2+) Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / (H+)2 (H+)2 = (Ca2+) Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / Kps Per pCO2g = 3x10-4 atm e (Ca2+) = 10-2 pH = 7.63 Se l’attività (Ca2+) si abbassa a 10-4, il pH si alza a 8.63. Questo perché aumenta la solubilità di CaCO3 e vi sarà più (CO32-) che consumerà (H+), innalzando il pH. Viceversa, quando aumentano (Ca2+) e pCO2g, il pH di un suolo calcareo diminuisce.

pH in suoli sodici (pH = 8.5-10.5) Il pH è principalmente controllato dal Kps del carbonato di sodio. Quando il complesso di scambio del suolo diventa saturo di ioni Na+ e povero di altri cationi (suoli aridi impoveriti di cationi), la concentrazione di H+ ed OH- nella soluzione del suolo è dettata dall’autoprotolisi dell’acqua. Perciò saranno i protoni dell’acqua che potranno scambiare con il sodio adsorbito, sottraendo protoni alla soluzione che diventa alcalina. Perché questo scambio avvenga, la conduttività elettrica della soluzione deve essere inferiore a 0.5 millimhos/cm. Quando il pH si alza con questo meccanismo, vi sarà più pCO2g che si scioglierà nella soluzione acquosa ed aumenterà l’attività di CO32- in soluzione. Quando la solubilità di CO32- e del Na+ raggiungerà il valore del Kps di Na2CO3, questo precipiterà e la sua presenza controllerà il pH della soluzione. Na+ + CO32- Na2CO3s Kps = (Na+)2 (CO32-) = 10-10.5 ma (CO32-) = Ka2 (HCO3-) / (H+) = Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / (H+)2 perciò Kps = (Na+)2 Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / (H+)2 e (H+)2 = (Na+)2 Ka2 Ka1 K2 . K1. pCO2g / Kps Il pH sarà perciò tamponato intorno a circa 10.5. + Na+ H+ Na+

Suoli salini e suoli sodici La salinità dei suoli aumenta con l’irrigazione. Approssimativamente, un terzo dei suoli sotto irrigazione, a livello globale (70 milioni di ettari), hanno problemi di salinità. I sali sono rilasciati durante la degradazione delle rocce o possono essere depositati dall’atmosfera. La concentrazione dei Sali nelle gocce di pioggia nelle aree di costa marina raggiungono i 50-20 mg.L-1, ma diminuiscono fino a 1 mg.L-1 nella aree continentali interne. Il fenomeno è ampio per le zone aride e semiaride ed i Sali non sono lisciviati nelle profondità del suolo a causa dell’alta evapo-traspirazione. Al contrario, vengono portati in alto per l’evaporazione capillare e si depositano sulla superficie dei suoli e nella rizosfera. L’irrigazione porta inoltre molti Sali disciolti nelle acque (sia dai suoli che dalle falde) le quali evaporano velocemente o sono traspirate dalle piante, lasciando i Sali sui suoli.

Suoli salini e suoli sodici La salinità dei suoli si misura in termini di Conduttività Elettrica (EC). La EC si misura ponendo una soluzione o un campione di suolo saturo di acqua tra due elettrodi in una cella a geometria costante. Ad ogni potenziale elettrico imposto tra gli elettrodi la corrente elettrica varia proporzionalmente con la concentrazione di sali solubili presenti nel campione. A potenziale costante, la corrente è inversamente proporzionale alla Resistenza della soluzione e può essere misurata con un ponte a resistenza (Wheatstone). La conduttanza è il reciproco della resistenza ed ha unità reciproche degli Ohms o Siemens. Le unità di EC si riportano, quindi, in mho per centimetro (mho.cm-1) ma i valori sono troppo alti per le acque per le quali si usano i millimimohs (mmho.cm-1). Nelle unità SI (Standard International) si usa il Siemens (1S = 1 mho; 1 dS.m-1 = 1 mmho.cm-1).

La qualità delle acque di irrigazione Si usano delle relazioni empiriche per convertire le analisi delle acque. Somma di cationi o di anioni (mmoli + o -).L-1 ~ EC (dS.m-1) x 10 e Sali Totali Disciolti (TDS) (mg.L-1) ~ EC (dS.m-1) x 640 Per gli estratti di suoli nell’intervallo di EC tra 3 e 30 dS.m-1, si ha: Potenziale Osmotico (OP) (bars) ~ EC (dS.m-1) x (-0.36) Il potenziale osmotico o la pressione osmotica misura direttamente l’effetto della salinità sulla crescita vegetale. Un’acqua di irrigazione contenente 3 mmoli (+) L-1 Ca2+, 2 mmoli (+) L-1 Mg2+, e 3 mmoli (+)L-1 Na+, ha 8 mmoli (+) L-1 di cationi totali, ha una EC di circa 0.8 dS.m-1, un TDS di circa 510 mg-L-1, ed un OP di circa –0.3 bars.

SAR = [Na+] / ([Ca2+ + Mg2+]/2)1/2 In mmoli (+)L-1. O con: Il rischio sodio Un importante parametro della qualità delle acque di irrigazione è il contenuto di sodio. L’irrigazione con acque troppo ricche di sodio porta ad un aumento del sodio scambiabile sui colloidi del suolo, determinando la dispersione delle argille, e la diminuzione della conduttività idraulica e permeabilità dei suoli. La valutazione della qualità delle acque si ottiene con la misura del rapporto di adsorbimento del sodio, SAR (sodium adsorption ratio). SAR = [Na+] / ([Ca2+ + Mg2+]/2)1/2 In mmoli (+)L-1. O con: ESR (Rapporto di scambio sodico)= [NaX] / [CaX + MgX] = Kg SAR Dove Kg è una costante di scambio cationico sul complesso di scambio. Da cui: ESP (Percento di sodio scambiabile) =100 ESR / 1+ ESR Un’acqua con EC =1 dS.m-1 ed una ESP di 92%, ha un SAR di circa 15: Non si può usare per l’irrigazione

Pericolo SAR per l'acqua di irrigazione Più elevata e' la salinità e più alto l'indice di SAR, maggiori sono i problemi di infiltrazione. D'altra parte più bassa e' la salinità, più grande il rischio di problemi di infiltrazione non dipendente dal valore di SAR. La pioggia può ridurre la salinità del terreno ma se l'indice di SAR è alto, si riduce la penetrazione dell'acqua nel terreno. Pericolo SAR per l'acqua di irrigazione SAR Note Nessuno < 3.0 Nessuna restrizione sull'uso di acqua riciclata Da debole a moderato 3.0 - 9.0 Da 3 a 6 si dovrebbe fare attenzione ai raccolti sensibili. Da 6 a 8 non si dovrebbe usare gesso. Raccolti non sensibili. I terreni dovrebbero essere campionati e testati ogni 1 o 2 anni per determinare se l'acqua stia causando un aumento di sodio Acuto > 9.0 Danno severo. Non utilizzabile.