L’Azoto L’origine dell’azoto è dal magma interno della terra, vaporizzato per calore. Presente come NH3 in atmosfera fino ad ossidazione a N2 ad opera della fotosintesi.

Il Ciclo dell’Azoto

Assimilazione vegetale Assimilazione vegetale. I nitrati sono assimilati (organicati) nelle cellule vegetali ad opera di nitrato-ridutttasi e nitrito riduttasi: NO3- NO2- NH3

L’Azoto come nutriente L’azoto è il principale macronutriente delle piante, essendo presente nella clorofilla, DNA e RNA, è essenziale per l’uso dei carboidrati, costituente di enzimi e proteine, vitamine e ormoni, stimola lo sviluppo di radici ed aiuta nell’assimilazione di altri nutrienti. L’assimilazione riduttiva dell’azoto è operato da piante e vari microorganismi ad opera di enzimi riduttasi che sono metallo-proteine contenenti Fe e Mo (presenti nelle radici e parti aeree delle piante). Vi è un primo passaggio in cui il nitrato è ridotto a nitrito che è poi ridotto ad ammoniaca. Il secondo passaggio avviene nelle foglie ed è catalizzato da Ferredossina ed usa NADH

Flavin Adenine Dinucleotide

Nicotinamide Adenine Dinucleotide NAD+

Nitrato Riduttasi

Nitrito Riduttasi

L’azoto ammoniacale così ridotto non è accumulato ma entra nel ciclo di Krebs ed è subito organicato nell’acido aspartico e glutammico e quindi va a far parte di proteine.

L’azoto entra nella catena alimentare attraverso le parti aeree delle colture agricole

Il Ciclo dell’Azoto L’irreversibilità delle reazioni redox dell’azoto è dovuta all’alta energia di attivazione che occorre superare per le trasformazioni. G0N2gas G0NO3- Eatt DG0 Se l’energia di attivazione fosse bassa, tutto N2 sarebbe consumato per reagire con l’acqua per dare HNO3. L’energia di attivazione è ridotta per mezzo dell’apparato enzimatico di microorganismi specifici. L’azoto varia il numero di ossidazione da +6 a –3. Vi sono quindi più composti dell’azoto nell’ambiente che sono distribuiti in funzione del potenziale redox e del pH ambientali.

Il Ciclo dell’Azoto interno al suolo Schematizzando: processo di fissazione microbica (a carico di microorganismi con enzima nitrogenasi) dell’azoto atmosferico. Ammonificazione. Quando piante ed animali muoiono, nel terreno sono decomposti da una serie di attività microbiche per rilasciare di nuovo ammoniaca. Ad esempio, la degradazione dell’urea a NH3 e CO2 (idrolisi a carico dell’enzima ureasi). In condizioni aerobiche l’ammoniaca presente nel suolo è velocemente ossidata a nitrato da microbi chemotrofi che utilizzano l’energia chimica per le loro necessità metaboliche. Nitrosomonas Nitrobacter

La fissazione azotata L’azoto passa dall’atmosfera nella biosfera attraverso la fissazione simbionte e asimbionte ad opera di microorganismi specifici che contengono l’enzima nitrogenasi

La fissazione azotata La riduzione dell’azoto atmosferico a NH3 catalizzata dalla nitrogenasi necessita di ATP e NADH.

Ammonificazione

La Nitrificazione La nitrificazione è un processo aerobico obbligatorio L’ossidazione dell’ammoniaca nella nitrificazione comporta un’acidificazione del suolo

Il rapporto C/N La decomposizione della sostanza organica nel suolo è accompagnata dalla immobilizzazione di C e N nei tessuti microbici, mentre parte del C è mineralizzato a CO2 per respirazione. Quando C/N si abbassa per mineralizzazione di C, una parte di N è rilasciata contemporaneamente. Se i residui organici hanno un C/N > 30 si ha una netta immobilizzazione di N minerale nei tessuti microbici. Per un C/N < 20, si ha invece una trasformazione del N microbico in N minerale (mineralizzazione)

L’ammonio è la forma di N inorganico preferita dai microorganismi Parte dell’ammonio è soggetta alla nitrificazione. In condizioni di netta immobilizzazione (C/N > 30), i microorganismi consumano anche nitrati. Perdite considerevoli di N avvengono per denitrificazione in ambienti ricchi di sostanza organica.

La Denitrificazione La denitrificazione avviene a carico dei microorganismi eterotrofi anaerobici denitrificanti che usano NO3- come accettore di elettroni

Il Ciclo del Fosforo Assimilato dalle piante come H2PO4- e HPO42-

Il Fosforo Ha origine dai minerali di apatite (Nord Africa-Marocco, Russia, Nord America). 3[Ca3(PO4)2].CaX2 X = Cl-, F-, OH-, CO32- Si ottengono fertilizzanti fosfatici dal trattamento acido delle apatiti Superfosfato (10% P): 3[Ca3(PO4)2].CaF2 + 7H2SO4 + 3H2O 3Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2H2O + 2HF Rimovendo il CaSO4 si arriva al 20%P. Il triplo superfosfato o superfosfato concentrato (46%) si ottiene tramite trattamenti complessi con acido fosforico, che possono o meno usare acido solforico, sintetizzabili tramite la reazione [Ca10(PO6)2]3F2 + 14 H3PO4 + 10 H2O → 10 Ca(H2PO4)2·H2O + 2 HF

Ca5(PO4)3OH + 4H2CO3 5Ca2+ + 3HPO42- + HCO3- + H2O Il fosforo nei suoli non è sempre in forma assimilabile alle piante ma è accumulato nella biosfera, specialmente insolubilizzato in altri minerali L’apatite viene degradata naturalmente dalla CO2 disciolta in acqua Ca5(PO4)3OH + 4H2CO3 5Ca2+ + 3HPO42- + HCO3- + H2O Precipitando con Fe e Al (suoli tropicali), si formano dei minerali in cui P può essere occluso, cioè all’interno del minerale, o non occluso, cioè fissato sulla superficie dei minerali ma sempre insolubile. Il tipo di fosforo nei suoli rappresenta un’indicazione del grado di alterazione dei minerali e, quindi, dell’età del suolo.

Forme di Fosforo in soluzione H3PO4 H2PO4- + H+ pKa1 = 2.12 HPO42- PO43- + H+ pKa3 = 12.32 A pH = 2.12 (H3PO4) = (H2PO4-) A pH = 7.20 (H2PO4-) = (HPO42-) A pH = 13.32 (HPO42-) = (PO43-) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

Fosforo in suoli basici Fosforo in Fertilizzanti Inorganici Fosforo in suoli acidi Variscite: Al(OH)2H2PO4 KV = (Al3+)(OH-)2(H2PO4-) =10-30.5 Strengite: Fe(OH)2H2PO4 KS = (Fe3+)(OH-)2(H2PO4-) =10-33.6 Fosforo in suoli basici Fosfato Octacalcico: Ca4H(PO4)3.3H2O KOCP = (Ca2+)4(H+)(PO43-) =10-46.9 Idrossiapatite: Ca10(PO4)6(OH)2 KHA = (Ca2+)10(PO43-)6 (OH-)2 =10-113.7 Fluoroapatite: Ca10(PO4)6F2 KFA = (Ca2+)10(PO43-)6 (F-)2 =10-118.4 Fosforo in Fertilizzanti Inorganici Idrogeno Fosfato Calcico:Diidrato CaHPO4.2H2O KFDD = (Ca2+)(HPO42-) =10-6.56 La solubilità dei minerali di fosforo nel suolo è controllata dalla solubilità dello ione a comune nei minerali: Gibbsite [Al(OH)3s], Goetite [FeOOHs], Calcite [CaCO3s], Fluorite [CaF2s]

Variscite e Stringite sono stabili a pH basso Idrossiapatite e Fluoroapatite sono stabili a pH alto. Aggiunte di CaCO3 ai suoli acidi fino a pH = 6.5 rende il fosfato solubile, insolubile oltre pH 6.5. Minerali di Idrossiapatite e Fluoroapatite sono solubili solo in suoli acidi. Il P aggiunto con fertilizzanti si insolubilizza con Fe e Al in suoli acidi e con Ca in suoli alcalini.

La maggior parte del P aggiunto come fertilizzante, a volte anche il 90 %, non viene assimilato dalle piante e deve essere sempre aggiunto con fertilizzanti. Tuttavia il P aggiunto va a costituire la dotazione di P del suolo (il fattore capacità) che potrebbe essere di nuovo disponibile in caso di variazione del pH del suolo. Anche parte del P viene rimosso dalle piante attraverso la produzione agricola. In generale, però, il suolo è un serbatoio (sink) fissatore di P

Perdite nel tempo di C e P da suoli sotto coltivazione continua

Per un suolo con 1120 Kg P/Ha, una coltivazione continua con un sistema colturale che rimuove 10 Kg P/anno, vedrà una riduzione del P in 10 anni di circa il 10%.

Assimilazione simbionte di P attraverso l’infezione delle radici da parte di un fungo: micorriza arbuscolare. Le ife del fungo simbionte attraversano le cellule rizodermiche e diffondono nello spazio intercellulare della corteccia radicale. La grande superficie di contatto tra l’ospite e il fungo microsimbionte assicura uno scambio mutuo di materiale chimico.

Il Fosforo Organico Le variazioni di P inorganico nel suolo avvengono attraverso la mineralizzazione o l’immobilizzazione del P organico da parte di microorganismi del suolo. Il P organico varia dal 15% all’80% del P totale in funzione delle proprietà dei suoli. Non si sa ancora molto delle forme organiche in cui si trova il P e neanche della sua dinamica nel suolo. P organico P inorganico solubile P inorganico labile Forme insolubili Mineralizzazione Immobilizzazione Veloce Come per N, la disponibilità di P alle piante è influenzata dal metabolismo microbico e dall’equilibrio immobilizzazione/mineralizzazione. La concentrazione di P solubile per le massime rese colturali è 0.01-0.3 mg/mL. Questa, però, varia con i suoli, la pianta, il clima, il volume radicale. Per mais su un Oxisuolo o Hydrandept, 0.05 mgP/mL dava il 95% della resa massima.

Il fosfato di inositolo è un estere dell’esaidrocicloesano o mioinositolo. Diversi esteri sono possibili ma il più comune è l’esafosfato o acido fitico. Si trova nei cereali come sali di Ca e Mg chiamati Fitina. I fosfolipidi sono composti biologicamente importanti insolubili in H2O ma solubili in solventi organici come benzene, cloroformio, e etere. Comprendono i glicerofosfati in cui R-C=O è un gruppo acilico di un acido grasso a catena lunga.

Fosfati di Inositolo (10-50%) Fosfolipidi (1-5%) Le quantità di composti organici del P trovati nei suoli sono le seguenti: Fosfati di Inositolo (10-50%) Fosfolipidi (1-5%) Acidi Nucleici (0.2-2.5%) Fosfoproteine (tracce) Fosfato metabolico (ATP, etc.) L’alto contenuto di fosfato di inositolo nei suoli in confronto a quanto trovato nei tessuti vegetali si spiega con la precipitazione in complessi di Fe e Al (suoli acidi) e Ca (suoli alcalini) non disponibili ai microorganismi ed agli enzimi degradativi. In considerazione della diversa disponibilità delle forme di P organico ai fattori biologici mineralizzanti, vi è una grande variabilità nella mineralizzazione del P organico e nella trasformazione del P inorganico.

Il Ciclo dello Solfo

Durante la degradazione delle rocce (la principale è la Pirite, FeS2), lo Solfo rilasciato è ossidato a solfato che è assimilato riduttivamente dai microorganismi e dalle piante ed organicato negli amminoacidi cisteina e metionina come S2-. Durante la degradazione microbica dei vegetali nel suolo, lo S organico ridotto viene riossidato biologicamente a solfato, incorporato nella biomassa e nell’humus. Le perdite di solfo dal suolo avvengono per lisciviazione (SO42- non è trattenuto dal complesso di scambio del suolo) e ruscellazione. In condizioni anaerobiche, lo solfo è ridotto ad H2S gas che può essere perso nell’atmosfera. Apporti di S al suolo avvengono anche per deposizioni acide, fertilizzanti e pesticidi organosolforati.

Lo Solfo esiste nel suolo e nell’ambiente in diversi stati di ossidazione determinati dalle differenti condizioni redox del suolo. Il contenuto di S nei suoli varia molto: dai 20 mg S/kg dei suoli sabbiosi ai 35000 mg S/kg dei suoli anaerobici dove S si accumula. Il contenuto nei suoli agrari temperati è 100-500 mg S/kg (224-1120 kg S/Ha). La maggior parte di S in questi suoli è in forma organica e segue il destino del C organico. Le asportazioni di solfo da parte delle colture sono quasi interamente compensate dalle deposizioni atmosferiche attraverso l’emissione industriale di SO2.

L’ossidazione microbica dello Solfo I tiobacilli sono chemoautotrofi e catalizzano l’ossidazione dello S per le loro necessità metaboliche. Vi sono anche degli ossidanti dello S che sono eterotrofi, come l’Aspergillus Niger e il Trichoderma.

Forme organiche dello Solfo

Frazionamento chimico dello Solfo organico nel suolo Gli eteri solfatici (C-O-S) sono ridotti a H2S da acido iodidrico. L’S direttamente legato al C (C-S) è poi ridotto con il catalizzatore di Raney con il Ni.

MICRONUTRIENTI Oltre ai macronutrienti cationici (K+,Na+, Mg2+,Ca2+) ed ossianionici (NO3-, HPO42-, SO42-) le piante hanno bisogno anche di micronutrienti quali Boro (B), Rame (Cu), Ferro (Fe), Manganese (mn) Molibdeno (Mo) e Zinco (Zn). Occorre fare attenzione perché spesso la soglia di carenza e di tossicità vegetale sono molto vicine.

Esempio semplice di un complesso di Fe con una molecola sideroforo Disponibilità di micronutrienti nel suolo Solubilità e stato di alterazione dei minerali pH. Ad esclusione del Mo, i micronutrienti sono più disponibili a pH acidi. Però i suoli acidi possono dare una concentrazione di Al e Mn che diventa tossica per le piante. Il potenziale redox. La solubilità delle specie ridotte è maggiore delle forme ossidate. I suoli permanentemente (torbe) o temporaneamente (precipiazioni, ristagni idrici, risaie) anossici hanno un potenziale redox basso. In questi suoli, Fe (II) e Mn (II) sono molto solubili e mobili verso la falda. Regime idrico. L’acqua nel suolo controlla non solo il potenziale redox ma anche la distribuzione ed attività dei microrganismi che mobilizzano i nutrienti Attività biologica. Microorganismi ed essudati radicali nel suolo producono CO2 ed agenti riducenti complessanti (acidi organici, siderofori, fitosiderofori) e mobilizzano i nutrienti Solubilità di micronutrienti con il pH Esempio semplice di un complesso di Fe con una molecola sideroforo

Boro Il boro nel suolo si trova in forma di borato e di borosilicato (tormalina) da 20 a 200 mg kg-1. In fase liquida è presente come acido borico H3BO3, un acido debole con pKa = 9.24. A pH>8 l’ H3BO3 accetta un OH- e forma B(OH)4-, mentre sotto pH 5 si formano borosilicati di Fe e Al insolubili.