Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico: primario terziario secondario benzilico allilico 2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)

N° gruppi alchilici (effetto + I) stabilizzato per risonanza ancora più stabilizzato per risonanza 3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività: La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva

4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):

5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo" un radicale "molto reattivo“ significa che è poco stabile Cl. CH3CH2. F. un radicale “poco reattivo“ significa che è stabile I. per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone dispari

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:

H allilici: danno radicali stabili per risonanza 7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia: Se un radicale è “a bassa energia” significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate H allilici: danno radicali stabili per risonanza

H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (+I) degli alchili H benzilici: danno radicali stabili per risonanza H allilici: danno radicali stabili per risonanza

INIZIO PROPAGAZIONE TERMINE 9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine): INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono PROPAGAZIONE una specie radicalica scompare, ma un’altra si forma TERMINE scompaiono i radicali

Cl. non è selettivo: si formano tutti i possibili prodotti 10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto: 11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. Cl. non è selettivo: si formano tutti i possibili prodotti Per avere un solo prodotto di monoclorurazione, gli H devono essere equivalenti 3 tipi di H 4 tipi di H 1 tipo di H

12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. Un ALCANO è tanto più reattivo quanto PIU’ STABILE è il radicale CHE SI FORMA

3° 2° 1° 14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato.

15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva: L’atomo di bromo, Br. , è selettivo: significa che strappa solo l’H che forma il radicale più stabile a) cicloesano tutte le posizioni sono equivalenti b) metilciclopentano il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

c) 2,2,3-trimetilbutano il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili d) 2,3-dimetilpentano sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti e) biciclo[4.4.0]-decano il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

radicale benzilico f) 3-metilottano il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili g) esano sono possibili due radicali secondari, non equivalenti h) etilbenzene radicale benzilico

due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi. i) 1,2-dimetilcicloesene

16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario 100 = 6x + 2(4.5x) + 4(4.5x) = 33x x = 100/33 = 3.03

nessuna reazione reazione esplosiva 17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti o ai prodotti, indicando quale legame parziale è più forte. 18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo nessuna reazione b) propano + fluoro reazione esplosiva

c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce

d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura 19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano.

20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano b) metilbutano

c) 2,2,4-trimetilpentano d) 2,2,3-trimetilpentano

e) pentano f) 1,2-dimetilcicloesano

21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano)

c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano) d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano)

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente

d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta e) metilciclopropano + HI

Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche 25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. radicale terziario radicali secondari radicali primari Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche

27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura.

28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo. a) con bromo, ad elevata temperatura meccanismo

b) con ossigeno (autoossidazione) c) pirolisi miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MECCANISMI: v. lezioni

30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2 30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? disproporzione accoppiamento

31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome: 3-bromo-1-metilcicloesene 3-bromo-3-metilcicloesene

1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metilliden-cicloesene 6-bromo-1-metilcicloesene