INCONTRO DI AGGIORNAMENTO Classificazione dei rifiuti relativamente alla caratteristica di pericolo HP14 Problematiche analitiche nella determinazione degli idrocarburi presenti nei rifiuti in relazione alla loro classificazione 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Il regolamento 1357/2014/Ue definisce HP 14 Ecotossico come: Rifiuto che presenta o può presentare rischi immediati o differiti per uno o più comparti ambientali 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno Secondo il regolamento 997/2017/Ue (Art. 9 Legge 123 del 03/08/2017), sono classificati come rifiuti pericolosi di tipo HP 14 i rifiuti che soddisfano una delle seguenti condizioni: H420 ≥ 0,1 % ∑H400 ≥ 25 % 100*∑H410 + 10*∑H411 + ∑H412 ≥ 25 % ∑H410 + ∑H411 + ∑H412 + ∑H413 ≥ 25 % valori soglia H400 H410 0,1 %; H411 H412 H413 1 % 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Cosa sono gli idrocarburi Ciò che indichiamo come “idrocarburi” è definito, di fatto, dal metodo utilizzato per la determinazione analitica Non sempre sono confrontabili gli “idrocarburi” determinati con differenti metodi analitici Gli “idrocarburi” non sono un composto “target” ma miscele complesse di composti organici con differenti caratteristiche chimiche e chimico-fisiche 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno Pareri ISS in merito alla classificazione dei rifiuti contenenti idrocarburi N° 36565 del 05/07/2006 (markers cancerogeni) N° 32074 del 23/06/2009 (markers cancerogeni) N° 35653 del 06/08/2010 (valutazione ecotossicologica) 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno N° 35653 del 06/08/2010 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno Nell’allegato 1 al 35653 vengono riportati i «Metodi analitici utilizzabili ai fini della classificazione del rifiuto» ASTM D 4547-06 Idroc. volatili campionamento MADEP GC PID/FID/MS Idroc. volatili caratterizzazione UNI EN 15527 GC MS IPA caratterizzazione EPA 3540/3550 + 3630 + 8310 HPLC UV/FLUOR. IPA caratterizzazione UNI EN 14039:2005 GC FID Idroc. pesanti caratterizzazione IRSA CNR Q 64 N° 21 gravimetrico Idroc. pesanti screening APAT IRSA CNR 5160 gravimetrico / IR Idroc. pesanti screening EPA 8440 IR Idroc. pesanti screening EPA 5021/5035 + EPA 8015 GC FID Idroc. volatili caratterizzazione EPA 3545 + EPA 8015 GC FID Idroc. pesanti caratterizzazione 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno I metodi di analisi gravimetrici e spettrofotometrici (FTIR) possono essere utilizzati esclusivamente come screening; quando si ottengono concentrazioni prossime a quelle che rendono il rifiuto pericoloso, bisogna caratterizzare gli idrocarburi per attribuire la corretta frase di rischio. 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Confrontabilità dei risultati: Punti critici Campionamento omogeneizzazione del campione aliquota per la frazione volatile Miscela di taratura utilizzata 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 La metodica prevede: Estrazione Purificazione Determinazione GC FID 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 Estrazione 20 g estratti con 40 ml di acetone + 20 ml eptano (additivati di C10 e C40 ) agitare o sonicare per 1 ora (è possibile utilizzare PLE) Trasferire l’estratto in imbuto separatore e lavare due volte con 100 ml di acqua (eliminazione dell’acetone) Anidrificare l’estratto con solfato di sodio 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 Purificazione Purificare un’aliquota dell’estratto (10 ml) in colonna di florisil (2 g) e solfato di sodio (2 g), raccogliere tutto l’eluato, non prelavare la colonna di florisil 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 Determinazione in GC FID Utilizzo di colonne 100% dimetilpolisilossano o 95% dimetilpolisilossano – 5% difenilpolisilossano Lunghezza > 5 m Diametro tra 0,1 e 0,32 mm Film tra 0,25 e 1 µm Requisiti: Picchi degli n-alcani da C10 a C40 con n pari, separati alla base La risposta relativa del C40 deve essere almeno 0,8 rispetto al C20 I cromatogrammi vanno integrati dopo la sottrazione del bianco, per eliminare lo spurgo della colonna Per la taratura deve essere utilizzata una soluzione di diesel e olio lubrificante senza additivi Lo scarto tipo di tre iniezioni di una soluzione con una concentrazione di idrocarburi circa a metà dell’intervallo operativo deve essere < 5% Tarare lo strumento con almeno cinque punti, controllare la taratura con una soluzione indipendente scarto massimo ± 10% Si integra la superficie totale tra il picco del C10 e quello del C40 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno La metodica prevede la sottrazione della linea di base del bianco, per eliminare lo spurgo della colonna, prima di integrare il cromatogramma. Questo potrebbe portare a situazioni del genere: 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno Per cui è utile ottenere una stabilizzazione della linea di base prima di iniziare ad iniettare i campioni, questo si può raggiungere iniettando 5 o 6 bianchi solvente all’inizio della sequenza, ed uno ogni 8/10 campioni, in modo da avere un bianco nelle condizioni strumentali simili a quelle dei campioni iniettati. 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 Controlli di qualità Efficienza di purificazione (per ogni lotto di florisil) Viene controllata calcolando il recupero di una soluzione di estere ottadecile dell’acido n-ottadecilico dopo purificazione: R < 5% Recupero degli idrocarburi (per ogni lotto di florisil) Viene controllato calcolando il recupero di una soluzione di idrocarburi dopo purificazione: R > 80 % Campione di controllo (periodicamente) Analizzare una soluzione di controllo Analizzare un campione certificato o interno a concentrazione nota Bianco Il bianco di processo deve essere inferiore al 10% del valore minore di interesse (primo punto della retta di calibrazione) 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno Bianco Ottenere un bianco di processo inferiore al 10% del valore minore di interesse Possibili sorgenti di inquinamento: Vetreria Florisil Solfato di sodio 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

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Caratteristiche prestazionali UNI EN 14039:2005 Caratteristiche prestazionali 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno UNI EN 14039:2005 Vantaggi Stabilisce chiaramente la miscela di calibrazione da utilizzare. Ed è la stessa delle altre metodiche UNI EN ISO 9377-2:2002 (acque), UNI EN ISO 16703:2011 (terreni) Svantaggi La purificazione con il florisil. Seguendo la metodica alla lettera è difficile ottenere bianchi puliti. CVR molto elevati Possibili soluzioni Condizionare la florisil prima della purificazione (EPA 3620) Utilizzare il gel di silice per la purificazione (EPA 3630) Incertezza elevata 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno

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Grazie per l’attenzione 18/05/2018 Dott. Marco Bruciati ARPAM Dipartimento di Ascoli Piceno