Spettri rotazionali Per le regole di selezione: J = ±1 J=0→0=0 J=1→1=2B J=2→2=6B J=3→3=12B J=4→4=20B J=5→5=30B 1-0=2B 2-1=4B 3-2=6B 4-3=8B 5-4=10B
In generale: Es. Spettro rotazionale CO
Effetti di sostituzione isotopica Dagli spettri rotazionali si ottiene la massa dell’isotopo 13C e l’abbondanza relativa dei due isotopi.
rC O--------C---•-------S rO rS
Dalla definizione di centro di gravità: Da I e I’: rCO=1.161±0.001Å rCS=1.559±0.001Å
Effetti di distorsione centrifuga Spettro rotazionale di HF 0 41.08 82.19 41.11 20.56 0.0929 123.15 40.96 20.48 0.0931 164.00 40.85 20.43 0.0932 204.62 40.62 20.31 0.0935 244.93 40.31 20.16 0.0938 285.01 40.08 20.04 0.0941 324.65 39.64 19.82 0.0946 363.93 39.28 19.64 0.0951 402.82 38.89 19.45 0.0955 441.13 38.31 19.16 0.0963
Per un rotatore non rigido vi sarà un effetto centrifugo: bilanciato da una forza elastica di richiamo: L’energia di questo sistema in rotazione sarà:
Dalla corrispondenza tra momento angolare classico e momento angolare quantistico: Otteniamo: In cm-1:
= costante di distorsione centrifuga Poiché:
La regola di selezione su J resta: J=±1 Le diverse righe rotazionali non sono più equispaziate di 2B: 1-0=2B-4D 2-1=4B-32D 3-2=6B-108D
0 41.08 41.11 82.19 82.18 123.15 123.14 164.00 163.94 204.62 204.55 244.93 244.89 285.01 284.93 324.65 324.61 363.93 363.89 402.82 402.70 441.13 441.00
Prendendo tre righe consecutive è possibile determinare B, D e J:
Poiché nel tempo impiegato da una rotazione avvengono centinaia di vibrazioni, il valore misurato di B è un valore mediato su queste vibrazioni: Anche per un potenziale armonico: Es. req = 0.1 nm e r = ±0.01 nm: