Processi di rilassamento energetico Dissociazione
Eex = differenza in energia tra i prodotti di dissociazione dello stato elettronico eccitato e dello stato elettronico fondamentale. E00 = energia di transizione tra lo stato vibrazionale v”=0 dello stato fondamentale e lo stato vibrazionale v’=0 dello stato elettronico eccitato.
Curve dissociative di energia potenziale
= frequenza del continuo (assorbimento continuo di energia, perdita della struttura a bande)
Una stima approssimata della energia di dissociazione dello stato eccitato e dello stato fondamentale può essere ottenuta a partire dalla frequenza vibrazionale e dalla costante di anarmonicità dei due stati elettronici. Come abbiamo già dimostrato infatti:
Estrapolazione di Birge-Sponer D’0 coincide con l’area sottesa alla curva del grafico Birge-Sponer. sperimentali
Processi di rilassamento intermolecolari Rilassamento energetico Processi di rilassamento intermolecolari collisioni In fase gassosa: 1010 urti al secondo, 1 ogni 100 ps In soluzione: 1013 urti al secondo, 1 ogni 100 fs Tutte le collisioni sono in grado di trasferire energia rotazionale, ma solo 1 su 104 riesce a trasferire energia vibrazionale.
stati rotazionali stati vibrazionali La struttura rotazionale non viene perturbata allo stato gassoso, ma è completamente persa per collisione in soluzione. stati vibrazionali La struttura vibrazionale viene conservata anche in soluzione. (Tempo di collisione)·(efficienza di trasferimento)=10-13·104≈10-9s
Processi di rilassamento intramolecolari Rilassamento elettronico (IC = Conversione Interna) Rilassamento vibrazionale
E’ un processo quantisticamente proibito! Inter System Crossing (ISC) Transizioni tra superfici di energia potenziale di differente molteplicità di spin. E’ un processo quantisticamente proibito! Ex. H’ = interazione spin-orbita
Processi radiativi Fluorescenza Fosforescenza S1→S0 Un processo permesso! Fosforescenza T1→S0 Un processo proibito!
Predissociazione