Approssimazione Born-Oppenheimer Una transizione elettronica comporta necessariamente una variazione del momento di dipolo elettronico. Anche molecole (H2,I2,N2), inattive in spettroscopia IR, mostrano transizioni elettroniche con tutte le strutture vibrorotazionali associate.

Progressioni vibrazionali

Poiché le funzioni d’onda vibrazionali iniziali e finali appartengono a stati elettronici differenti, queste non sono ortogonali tra loro. Le transizioni vibrazionali non sono sottoposte ad alcuna regola di selezione. A T ambiente generalmente le molecole popolano significativamente solo lo stato fondamentale. Si osserva quindi una sola progressione vibrazionale a partire dallo stato v=0.

Stati eccitati hanno frequenze vibrazionali minori, poiché presentano generalmente costanti di forza minori e maggiori anarmonicità Di conseguenza le transizioni di una progressione vibrazionale diventano via via meno separate. stato eccitato stato fondamentale

Struttura fine rotazionale

L’accoppiamento rotovibrazionale e la distorsione centrifuga sono del tutto trascurabili.

La costante rotazionale dipende dalla distanza di equilibrio internucleare re: Poiché le transizioni rotazionali coinvolgono ora stati elettronici diversi: In generale:

Regole di selezione rotazionali: Le regole di selezione rotazionali restano valide, perché la simmetria delle funzioni d’onda rotazionali in prima approssimazione non dipende dal potenziale elettronico. Di conseguenza anche per le transizioni rotazionali associate ad una data transizione elettronica si osservano le bande PQR: m=+1,+2,+3,…….. (Ramo R, m=J”+1) m=-1,-2,-3,…….. (Ramo P, m=J”-1)

In generale: Le righe P sono via via più spaziate, mentre le righe R sono sempre più addensate, fino a ad arrivare ad un valore di J oltre il quale il termine quadratico prevale (band head) e le frequenze di transizione diminuiscono.

Trattando i parametri m (rami P e R) e J”(banda Q) come delle variabili continue, la testa della banda R rappresenta il vertice della parabola definita dall’insieme delle transizioni R e P, mentre la frequenza origine è ottenuta dall’intersezione della parabola sull’asse x. ramo R band head ramo Q origine

Da cui: Per:

Principio Franck-Condon Intensità delle transizioni vibroelettroniche Principio Franck-Condon Una transizione elettronica ha luogo così velocemente che una molecola in vibrazione non varia apprezzabilmente la sua distanza internucleare durante il tempo necessario alla transizione. Coordinate veloci → elettroni Coordinate lente → nuclei → Approssimazione Born-Oppenheimer

Tre casi possibili r’e = r”e: La transizione più intensa è la 0→0 La transizione più intensa capita a v’ tanto maggiori quanto maggiore è la differenza tra le distanze internucleari di equilibrio. 3. r’e >> r”e: La progressione vibrazionale degenera in un continuo energetico, che rappresenta stati dissociativi.

Momento di transizione elettronico Integrale di sovrapposizione Il secondo termine è nullo perché le funzioni elettroniche sono ortogonali. Momento di transizione elettronico Integrale di sovrapposizione Fattore Franck-Condon

Es. Fattore Franck-Condon per la transizione 0→0 di due stati elettronici conla stessa costante di forza k e distanze di equilibrio separate di R.

Poiché: 1

Accoppiamento vibronico In molecole biatomiche l’unica vibrazione preserva la simmetria della molecola. Così anche la simmetria delle funzioni d’onda è conservata e la separazione dei moti vibrazionali ed elettronici sostanzialmente valida. In molecole poliatomiche alcune vibrazioni molecolari possono distorcere la simmetria delle funzioni d’onda. Questo implica che coordinate vibrazionali ed elettroniche non sono più separabili. → accoppiamento vibronico

Transizione n→* e vibrazione di bending