Equazione di Schroedinger dipendente dal tempo Primo postulato – Lo stato dinamico di un sistema quantistico è rappresentato dalla funzione d’onda (q,t). Secondo postulato – La forma di questa funzione d’onda è ottenible dalla soluzione dell’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo:

Equazione di Schroedinger in un campo conservativo In un campo conservativo, il potenziale dipende solo dalle coordinate: V(q). Poiché il potenziale non dipende dal tempo:

Dividendo a destra e a sinistra per (q)(t): Due equazioni differenziali separate nelle variabili q e t:

Dipendenza dal tempo in un campo conservativo La densità di probabilità non dipende dal tempo!

Equazione di Schroedinger indipendente dal tempo  < 0: spettro di autovalori discreti n = stati stazionari Finita! La particella rimane localizzata in una regione limitata dello spazio: stati legati del sistema.

 > 0: spettro continuo di autovalori = stati del continuo Il comportamento asintotico di queste soluzioni è quello di onde piane progressive, del tipo exp(ikr). collisioni tra particelle quantistiche

Teoria delle perturbazioni dipendente dal tempo Un metodo generale per risolvere in maniera approssimata l’equazione di Schrödinger: Secondo questo metodo: Hamiltoniano vero Hamiltoniano perturbativo Hamiltoniano noto

Hamiltoniano noto = autovalori e autofunzioni note Hamiltoniano perturbativo Rappresenta una debole perturbazione del sistema. Possiamo allora prendere come possibile soluzione una combinazione lineare delle autofunzioni dell’hamiltoniano imperturbato:

Sistema a due livelli E1 a1(t) 1(q) E0 a0(t) 0(q)

Moltiplicando per Dove:

Moltiplicando per = variazione nel tempo della popolazione degli stati 0 (a0) e 1 (a1).

Interazione radiazione-materia In approssimazione di dipolo elettrico: E’ un operatore a simmetria dispari (trasforma come r), quindi:

Nota matematica Funzione pari: f(-x)=f(x) Funzione dispari: f(-x)=-f(x) Nota matematica Per una funzione pari: Per una funzione dispari:

Otteniamo: = MOMENTO DI DIPOLO DI TRANSIZIONE

Dalle relazioni di Eulero: Frequenza di Rabi

Per ≠10 tutti i termini esponenziali oscillano rapidamente e si mediano a zero in un piccolo intervallo di tempo. Per ≈10 i termini esponenziali del tipo +10 oscillano rapidamente, mentre i termini -10 rimangono diversi da zero per un tempo sufficientemente lungo. Frequenza di detuning

Due equazioni differenziali accoppiate con le condizioni iniziali: a0(t=0)=1 a1(t=0)=0 A t=0 solo lo stato fondamentale è significativamente popolato.

La probabilità che al tempo t il sistema si trovi nello stato eccitato 1 è: In condizioni di risonanza:  = 0  = R

Oscillazioni di Rabi coerenti =0 =R =2R

Abbiamo trascurato tutti i processi di rilassamento dallo stato eccitato: emissione spontanea di radiazione; collisioni intermolecolari con altre molecole e con molecole di solvente. Per deboli campi applicati (sorgenti convenzionali) questi processi sono nettamente predominanti. Come conseguenza A TUTTI I TEMPI la popolazione degli stati eccitati è trascurabile. a0(t) = 1 a1(t) = 0

La probabilità di trovare il sistema nello stato eccitato al tempo t è:

Questa equazione è stata ottenuta considerando una radiazione monocromatica e tempi di interazione finiti in violazione del principio di indeterminazione. Infatti: t=10ns → =16MHz

Pacchetti d'onda = distribuzione di densità di radiazione localizzata intorno ad una frequenza prefissata.

La probabilità di transizione andrà integrata sul range di frequenze di densità ():

Nell’unità di tempo: 1. Condizione di risonanza di Bohr 2. La probabilità di transizione è proporzionale al quadrato del momento di transizione.