Chapter 13 Lecture Outline Organic Chemistry, Second Edition Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Chapter 13 Lecture Outline Prepared by Rabi Ann Musah State University of New York at Albany Copyright © The McGraw-Hill Companies, Inc. Permission required for reproduction or display.

Reazioni Radicaliche Introduzione Un significativo gruppo di reazioni prevede intermedi radicalici. Un radicale è un intermedio reattivo con un singolo elettrone spaiato, che si forma dall’omolisi di un legame covalente. Un radicale contiene un atomo che non ha un ottetto di elettroni. Per mostrare il movimento di singoli elettroni nei processi radicalici si usano frecce a una sola punta.

Reazioni Radicaliche Introduzione I radicali del carbonio sono classificati come primari (1°), secondari (2°) o terziari 3°. Un carbonio radicalico è ibridato sp2 ed è trigonale planare, come i carbocationi ibridati sp2. L’orbitale non ibrido p contiene un elettrone spaiato e si estende al di sopra e al di sotto del carbonio trigonale planare.

Reazioni Radicaliche Introduzione Figura 13.1 Stabilità relativa di radicali del carbonio 1° e 2°

Reazioni Radicaliche Caratteristiche Generali delle Reazioni Radicaliche I radicali si formano dalla rottura di legami covalenti per aggiunta di energia sotto forma di calore () o luce (h). Alcune reazioni radicaliche avvengono in presenza di un iniziatore radicalico. Gli iniziatori radicalici contengono un legame particolarmente debole che serve come sorgente di radicali. I perossidi, composti con struttura generale RO—OR, sono gli iniziatori radicalici usati più comunemente. Riscaldando un perossido si causa l’omolisi del debole legame O—O, che forma due radicali RO•. I radicali danno due principali tipi di reazione—reagiscono con legami  bonds, e si addizionano a legami .

Reazioni Radicaliche Reazione di un Radicale X• con un legame C-H. Un radicale X• strappa un atomo di idrogeno da un legame  C—H per formare H—X e un carbonio radicalico. Reazione di un Radicale X• con un legame C=C. Un radicale X• si può anche addizionare al legame  di un doppio legame carbonio—carbonio.

Reazioni Radicaliche Due Radicali che reagiscono l’uno con l’altro Un radicale X•, una volta formato, reagisce rapidamente con qualsiasi specie disponibile, di solito con un legame  o  stabile. Due radicali reagiscono per formare un legame . La reazione di un radicale con ossigeno (che nella sua configurazione elettronica più stabile è un diradicale) è un altro esempio di due radicali che reagiscono l’uno con l’altro. I composti che impediscono alle reazioni radicaliche di avvenire sono chiamati inibitori radicalici o sequestratori radicalici. Oltre a O2, anche la vitamina E e altri composti correlati sono inibitori radicalici.

Reazioni Radicaliche Alogenazione degli Alcani In presenza di calore o di luce, gli alcani reagiscono con gli alogeni per formare alogenuri alchilici. L’alogenazione è una reazione di sostituzione radicalica. L’alogenazione degli alcani è utilizzabile solo con Cl2 o Br2. La reazione con F2 è troppo violenta, e la reazione con I2 è troppo lenta per essere di utilità pratica. Con un alcano che possiede più di un tipo di atomi di idrogeno, la reazione può fornire una miscela di alogenuri alchilici.

Reazioni Radicaliche Alogenazione degli Alcani Quando un singolo atomo di idrogeno, su un carbonio, viene sostituito da un atomo di alogeno si ha la monoalogenazione. Quando viene usato un eccesso di alogeno, è possibile sostituire più di un atomo di idrogeno, su un singolo carbonio, con atomi di alogeno. La monoalogenazione può essere ottenuta sperimentalmente aggiungendo alogeno X2 a un eccesso di alcano. Per disegnare i prodotti di alogenazione di un alcano, bisogna disegnare solo i prodotti di monoalogenazione, a meno che non sia indicato di fare altrimenti. Figura 13.2 Alogenazione completa di CH4 usando un eccesso di Cl2

Reazioni Radicaliche Alogenazione degli Alcani—Meccanismo di Reazione Tre evidenze dell’alogenazione suggeriscono che il meccanismo coinvolge intermedi radicalici, e non ionici:

Reazioni Radicaliche Alogenazione degli Alcani—Meccanismo di Reazione L’alogenazione radicalica ha tre passaggi distinti: Un meccanismo (come l’alogenazione radicalica), che prevede due o più stadi che si ripetono, è chiamato meccanismo a catena. Gli stadi più importanti dell’alogenazione radicalica sono gli stadi di propagazione, che portano alla formazione dei prodotti.

Reazioni Radicaliche—Meccanismo

Reazioni Radicaliche Differenze fra Clorurazione e Bromurazione Malgrado gli alcani subiscano reazioni radicaliche sia con Cl2 che con Br2, la clorurazione e la bromurazione mostrano due importanti differenze: La clorurazione è più veloce della bromurazione. La clorurazione non è selettiva, e fornisce una miscela di prodotti, mentre la bromurazione è spesso selettiva, e fornisce un prodotto principale.

Reazioni Radicaliche Alogenazione Radicalica al Carbonio Allilico Un carbonio allilico è un carbonio adiacente a un doppio legame. L’omolisi del legame C—H allilico del propene genera il radicale allilico, che ha un elettrone spaiato sul carbonio adiacente al doppio legame. L’energia di dissociazione di questo processo è inferiore anche a quella di un legame C—H 30 (91 kcal/mol). Questo significa che il radicale allilico è più stabile del radicale 30.

Reazioni Radicaliche Alogenazione Radicalica al Carbonio Allilico Il radicale allilico è più stabile di altri radicali in quanto può essere descritto con due strutture di risonanza.

Reazioni Radicaliche Addizione Radicalica ai Doppi Legami L’HBr si lega agli alcheni per formare bromuri alchilici in presenza di luce, calore o perossidi. La regioselettività dell’addizione a un alchene asimmetrico è diversa dall’addizione di HBr in assenza di luce, calore o perossidi. L’addizione di HBr ad alcheni in presenza di luce, calore o perossidi avviene con un meccanismo radicalico.

Radical Reactions Addizione Radicalica ai Doppi Legami

Reazioni Radicaliche Addizione Radicalica ai Doppi Legami Notare che nel primo stadio di propagazione (l’addizione di Br• al doppio legame) ci sono due possibili percorsi: Il percorso [A] forma il radicale 1° meno stabile. Il percorso [B] forma il radicale 2° più stabile. Il radicale 2° più stabile si forma più velocemente, e quindi il percorso [B] è favorito.

Reazioni Radicaliche Addizione Radicalica ai Doppi Legami Il meccanismo radicalico mostra anche perchè la regioselettività dell’addizione di HBr dipende dalle condizioni di reazione.