Teoria degli errori Chimica (Scienze Integrate) Docente: Luciano Canu Classi biennio Tecnico Tecnologico A.S. 2017/2018

Obiettivi del progetto Distinguere gli errori sistematici da quelli casuali Conoscere e calcolare il valore medio di una serie di misure Conoscere e saper calcolare l’errore assoluto e relativo Conoscere e saper interpretare la curva di Gauss Saper definire e distinguere accuratezza e precisione Definire e interpretare la deviazione standard Saper esprimere in modo corretto i risultati di una analisi esprimendo precisione e accuratezza

Indice e riassunto Errori sistematici ed errori casuali Valore medio di una serie di dati Errore assoluto ed errore relativo Accuratezza e precisione Le deviazioni o scarti La curva di Gauss Deviazione standard e limiti di attendibilità Come esprimere il risultato di una analisi Misurare ed esprimere precisione e accuratezza

Effettuare una misura Esempi misure Quando effettuiamo la misura di una certa grandezza in laboratorio corriamo il rischio di commettere degli errori In genere ne commettiamo sempre anche se stiamo molto attenti Domanda: vorrei conoscere meglio il genere di errori che potrei commettere

Gli errori pg 3 Errori sistematici o determinabili possono quasi sempre essere riconosciuti e calcolati dipendono da errata taratura o calibratura dello strumento dipendono da errori nel metodo o di calcolo spesso sono tutti in eccesso o tutti in difetto L’entità dell’errore è simile Errori casuali o indeterminati sono imprevedibili e sfuggono ad ogni controllo sono legati alle condizioni ambientali sono legati al fattore umano vengono commessi sia in eccesso che in difetto si distribuiscono secondo una curva gaussiana (vedi dia n° 12-13)

Errore assoluto Errore assoluto (definizione e calcolo) 13/07/2019 Errore assoluto Errore assoluto (definizione e calcolo) È la semidifferenza tra valore massimo e valore minimo misurati quando si esegue un numero minimo di misure (10) Ea = (valoremax – valoremin)/2 E dato dalla sensibilità dello strumento quando stiamo effettuando una sola misura Ea = Sstrumento Esprime la precisione di una serie di misure o di un metodo Collegamenti Valore medio di una serie di misure - dia n°7 Precisione - dia n°8

Errore relativo Errore relativo (percentuale) Er% = (Ea / valore vero) * 100 E’ più utile perché mette a confronto diversi errori Se non è noto il valore vero si può prendere il valore medio di una serie di misure

Esercitazione Calcola il valore medio della seguente serie di dati (cm) Calcolare l’errore assoluto Calcolare l’errore relativo percentuale Esprimi il risultato della misura 1,2 1,3 1,1 1,4 0,9 Misura: 1,2 cm ± 0,3 cm – (1,2 ± 0,3) cm Misura = Vm ± Ea

Esercitazione Calcola il valore medio della seguente serie di dati (cm) Calcolare l’errore assoluto Calcolare l’errore relativo percentuale Esprimi il risultato della misura 10,2 10,3 10,1 10,4 9,9 Misura: 1,2 cm ± 0,3 cm – (1,2 ± 0,3) cm Misura = Vm ± Ea

Valore medio pg 67 Quando gli errori sistematici sono stati eliminati… abbiamo solo errori casuali Gli errori casuali sono distribuiti attorno al valore vero della misura (si spera in modo equo) E’ possibile allora calcolare il valore medio di una serie di misure !!! (a cosa mi serve fare ciò?) Il valore medio tende al valore vero con l’aumentare del numero di misure (infinito)... … e si calcola così: Esempio

Valore vero e valore medio Precisiamo meglio i concetti e il loro rapporto: Valore vero (spesso non lo conosciamo): p.e. è il contenuto di cloruri di un’acqua marina C’è bisogno di un sostituto del Vv (quando non lo si conosce) Il valore medio è un sostituto del Vv a patto di: aver fatto un buon numero di misure aver eliminato gli errori sistematici

Valore osservato - Valore vero Accuratezza... pg 69 Accuratezza di quanto si avvicina il valore sperimentale al valore vero è legata all’errore assoluto commesso (in effetti è la stessa cosa) se non si conosce il valore vero si può determinare solo in modo approssimato e allora... Valore osservato - Valore vero Esercizi

Valore osservato - Valore medio ...e Precisione Esercizi … parliamo di precisione (se il valore vero non si conosce) infatti dobbiamo calcolare il valore medio delle misure Quindi precisione è: di quanto si avvicina il valore sperimentale al valore medio della serie di dati essere precisi non vuol dire essere accurati faremo esempi pratici per distinguere i due concetti Proviamo a mettere in relazione gli errori determinati e casuali con la precisione e l’accuratezza Valore osservato - Valore medio

Alcuni esempi Valore vero Attribuiamo correttamente gli aggettivi preciso e accurato e perché: Valore vero

Esprimere la precisione Su una misura: p.e. una pesata in bilancia analitica Il grado di precisione di una misura è determinato dalla sensibilità dello strumento (p.e. la bilancia) Ma se le misure sono tante e diverse tra loro (p.e. 10 titolazioni) che precisione devo indicare? 0,3456 ± 0,0001 misura grado di precisione

Le deviazioni pg 70 Si devono calcolare le deviazioni o scarti La deviazione per un singolo dato si ottiene dalla: Tanto sono più piccole le deviazioni tanto è più precisa l’analisi La somma delle deviazioni ognuna presa con il suo segno è zero Esercizi

La deviazione media Esercizi Come calcolare la deviazione media di una serie (d) e perché? Per indicare una misura e la sua precisione usiamo la media e la sua deviazione media Proponete un metodo per il calcolo di una deviazione media relativa percentuale |d1| + |d2| + |d3| + ….. + |d1| d = _______________________________ n° prove

La deviazione media percentuale La deviazione media percentuale permette di confrontare la precisione di due o più serie di dati ottenute con metodi diversi o da operatori diversi Si calcola: dr% = (d / N) . 100 Per esempio: una misura è espressa come 0,09316±0,000905 eq/l allora la sua deviazione relativa percentuale sarà dr% = (0,000905/0,09316) . 100 = 0,971% Esercizi

Distribuzione Gaussiana pg 70 Come costruire un istogramma dei dati e delle deviazioni suddividere in un certo numero di intervalli i valori ottenuti dei dati e degli scarti raggruppare i valori dei dati e degli scarti nei diversi intervalli rappresentare con un grafico a barre la distribuzione dei valori nelle ascisse si riportano gli intervalli di normalità o degli scarti nelle ordinate la frequenza dei dati o degli scarti Possiamo commentare le curve così... Esercizi

Significato fisico delle due curve Curva dei dati la popolazione più alta coincide con il valore medio quindi è più probabile effettuare una misura vicina al valore medio l’area di un certo intervallo divisa per l’area totale da la probabilità se il numero delle prove e degli intervalli tende all’infinito l’istogramma diventa una curva chiamata “Distribuzione Gaussiana” Curva degli scarti scarti positivi o negativi sono egualmente probabili una curva alta e stretta è associabile ad una precisione…

Deviazione standard () pg 74 E’ il parametro che misura matematicamente la “snellezza” della distribuzione Gaussiana degli scarti Si può calcolare graficamente 2 = ampiezza della curva a 0,607 volte l’altezza Si può calcolare matematicamente (n°dati=): Su un numero finito di dati possiamo solo applicare la formula seguente: Esercizi

Limiti di attendibilità pg 76 Alcuni punti importanti riguardanti la curva di distribuzione e la deviazione standard: il 68,3% dei dati presenta una deviazione inferiore a  il 95% dei dati presenta una deviazione inferiore a 2 il 99,7% dei dati presenta una deviazione inferiore a 3 Vengono considerati validi i dati che cadono in questo ultimo intervallo Sono da scartare i dati esterni (causati da errori sistematici non rilevabili) Esercizi

Test di Dixon (Q-test) È un metodo alternativo per scartare dei dati prima di calcolare la deviazione standard di una serie di misure Si sistemano in ordine decrescente i dati x1 , x2 , x3 , … , xn Scartare la misura più piccola: si calcola un quoziente, r, ottenuto come rapporto tra (x2-x1) e (xn-x1) Scartare la misura più grande: si calcola un quoziente, r, ottenuto come rapporto tra (xn-xn-1) e (xn-x1) I due valori “r” si confrontano con dei valori tabulati (pg 80) che danno una sicurezza del 90% che il dato deve essere scartato Esercizi

Esprimere il risultato dell’analisi pg 79 Riassumendo Se non conosciamo il valore vero di una misura possiamo esprimere il risultato di una misura così: Possiamo indicare il grado di precisione così: L’accuratezza di una misura fa riferimento al valore vero:

Fine

Allegati: esempi di misure Misurare la lunghezza di un tavolo misurare il volume di un liquido misurare la densità di un materiale misurare la concentrazione di una sostanza in una soluzione misurare la percentuale di un elemento in un composto misurare il calore di combustione di una sostanza misurare l’assorbimento di una radiazione di un composto chimico Scrivi almeno cinque esempi di misure sul quaderno Cosa si misura?

Allegati: le grandezze Misuriamo una grandezza Grandezza è un parametro definito fondamentale dal sistema di misura adottato: lunghezza quantità di sostanza massa temperatura Il Sistema Internazionale definisce altre tre grandezze fondamentali, quali?

Allegati: calcolo della media Hai effettuato 10 titolazioni su un campione di AgNO3 trovando questi valori di concentrazione: 0,09220 - 0,09192 - 0,09352 - 0,09094 - 0,09195 - 0,09035 - 0,09424 - 0,09411 - 0,09395 - 0,09150 (eq/l) Per calcolare il valore medio della concentrazione devo: sommare tutti e dieci i valori ottenuti (0,92468) dividere per il numero di misurazioni effettuate (0,092468 eq/l) Esegui la media su questa nuova serie di misure di concentrazione e calcola la media tra le due serie: 0,09228 - 0,09241 - 0,09299 - 0,09440 - 0,09370 - 0,09463 - 0,09457 - 0,09287 - 0,09385 - 0,09440 (eq/l)

Allegati: calcolo dell’accuratezza Prendi in considerazione i dati riportati nell’esempio relativo al calcolo della media e calcola l’errore assoluto e percentuale per ogni misura considerando che il valore vero di concentrazione della soluzione di AgNO3 è 0,09200 eq/l Scegli la misura migliore e la peggiore Scrivi in modo corretto le due misure Ripeti la prima consegna relativamente alla media della prima serie di dati e poi alla seconda serie

Allegati: calcolo della precisione Calcola la precisione della prima serie di dati riportati nell’esercizio sul valore medio Valuta la misura migliore e la peggiore in relazione alla precisione Confronta i risultati con la misura migliore e la peggiore in senso assoluto Ripeti le consegne precedenti per la seconda serie di dati riportati nell’esercizio sul valore medio

Allegati: calcolo delle deviazioni Il calcolo della precisione effettuato precedentemente sulle due serie di dati non è altro che il calcolo delle deviazioni o scarti Se non hai eseguito l’esercizio torna indietro alla diapositiva “… Precisione”

Allegati: calcolo della deviazione media Calcola la deviazione media dall’insieme delle deviazioni ottenute nell’esercizio relativo alla precisione in tutte e due le serie di dati Esprimi la misura delle due serie di dati e la loro precisione Calcola ed esprimi un’unica media e precisione delle due serie di dati

Allegati: calcolo della dev. rel. percentuale Dai dati dell’esercizio precedente calcola per ognuna delle due serie di dati la deviazione relativa percentuale e confrontane le relative precisioni Calcola la deviazione relativa percentuale delle due serie insieme e confrontala con le due dr% calcolate prima

Allegati: costruire una gaussiana (1) Riunisci le due serie di dati sulla concentrazione della soluzione di AgNO3 Dividi in due l’intervallo in cui cadono le misure Conta quante delle misure cadono in ciascun intervallo (si indica con il termine frequenza) Costruisci un istogramma in cui in ascissa riporti i due intervalli e in ordinata riporti la frequenza Ripeti le consegne precedenti dividendo per tre l’intervallo, per quattro e poi per dieci Esercizi

Allegati: costruire una gaussiana (2) Riunisci le due serie di dati sulla concentrazione della soluzione di AgNO3 Dividi in due l’intervallo in cui cadono gli scarti Conta quante degli scarti cadono in ciascun intervallo (si indica con il termine frequenza) Costruisci un istogramma in cui in ascissa riporti i due intervalli e in ordinata riporti la frequenza Ripeti le consegne precedenti dividendo per tre l’intervallo, per quattro e poi per dieci

Allegati: calcolo della deviazione standard Scrivi nel quaderno in modo schematico la sequenza di operazioni da effettuare per arrivare a calcolare la deviazione standard di una serie di misure Adesso calcola la deviazione standard reale (s) delle due serie di dati sulla concentrazione e poi delle due serie insieme Confronta i tre valori ed esprimi un giudizio

Allegati: scartare misure non attendibili La sequenza è questa: calcolare la deviazione standard (s) calcolare il valore 3 . s verificare quale dei dati si trova al di sotto o al di sopra di questo intervallo Applicare questa sequenza ai dati delle due serie di concentrazioni

Allegati: scartare alcune misure con il Q-test Applica il test di Dixon alle seguenti percentuali (% di anione solfato in una soluzione) 4,80% - 5,30% - 5,14% - 4,89% - 4,75% Applica il test di Dixon alle due serie riunite e confronta i dati scartati con il Q-test e tramite il limite di attendibilità