Rotazione di molecole lineari Rotatore rigido z = asse di legame: Iz=0 Ix=Iy
J = 0, 1, 2, 3, …… m = 0, ±1, ±2, ±3, ±…… Polinomi di Legendre
Polinomi associati di Legendre Nota matematica Polinomi associati di Legendre Formula generatrice: Soluzioni dell’equazione differenziale:
Per u = cos:
Relazione di ortonormalità: Relazione di ricorrenza:
Armoniche sferiche
Degenerazione in energia: gJ=2J+1
Popolazione dei livelli rotazionali Es. N2O: I=66.7·10-40 g·cm2 T=298K
Considerando una distribuzione continua della popolazione degli stati rotazionali: Cerchiamo il valore di J per il quale è massima la popolazione NJ:
Es. N2O: I=66.7·10-40 g·cm2 T=298K PJ=NJ/N J Jmax=15
In spettroscopia rotazionale l’energia è espressa in cm-1: B = costante rotazionale
Regole di selezione per un rotatore rigido La probabilità di transizione di pende dal quadrato del momento di transizione: In coordinate polari sferiche:
Affinchè il momento di transizione sia diverso da zero: La molecola deve avere un momento di dipolo permanente
Infatti: Quindi la regola di selezione per gli stati m per transizioni polarizzate lungo z è:
Dalla relazione di ortogonalità: Dalla relazione di ricorrenza:
Il primo integrale è diverso da zero solo se: J’=J”+1 Il secondo integrale è diverso da zero solo se: J’=J”-1 La regola di selezione per J è: J = ±1
Per radiazione polarizzata lungo l’asse z: Per radiazione polarizzata lungo l’asse x e y: Queste conclusioni sono valide ovviamente all’interno delle approssimazioni adottate (approssimazione di dipolo, trattazione perturbativa, rotatore rigido).