Prevenzione e Sicurezza Sostanze Pericolose Regolamento (CEE) n. 793/93 del 23 marzo 1993 Valutazione e Controllo dei rischi presentati dalle sostanze esistenti DL 3 febbraio 1997, n. 52 Classificazione, imballaggio ed etichettatura delle sostanze pericolose, DL 16 luglio 1998, n. 285 Classificazione, imballaggio ed etichettatura dei preparati pericolosi, DM 12 agosto 1998 Restrizioni in materia di immissione sul mercato e di uso di talune sostanze pericolose DL n. 626/94 Art 3 Eliminare i rischi in relazione alle conoscenze acquisite in base al progresso tecnico, limitare al minimo il numero dei lavoratori che sono esposti al rischio, utilizzare in modo limitato le sostanze chimiche, fisiche e biologiche

Si inserisce come ampliamento del DL 626/94 Prevenzione e Sicurezza Sostanze Pericolose D. Lgs. 2 febbraio 2002, n. 25 Attuazione della direttiva 98/24/CE sulla protezione della salute e della sicurezza dei lavoratori contro i rischi derivanti da agenti chimici durante il lavoro Si inserisce come ampliamento del DL 626/94 Campo d’applicazione Protezione dei lavoratori contro i rischi per la salute e la sicurezza che derivano dagli effetti di agenti chimici Presenti sul luogo di lavoro Derivanti da attività lavorativa Trasporto Sono esclusi agenti regolamenttati da specifiche normative: radioattivi, cancerogeni, amianto, etc.

Prevenzione e Sicurezza Sostanze Pericolose Definizioni AGENTI CHIMICI: tutti gli elementi o composti chimici, sia da soli sia nei loro miscugli, allo stato naturale o ottenuti, utilizzati o smaltiti, compreso lo smaltimento come rifiuti, mediante qualsiasi attività lavorativa, siano essi prodotti intenzionalmente o no e siano immessi o no sul mercato. AGENTI CHIMICI PERICOLOSI 1) DL n.52 1997, n. 52 e successive modifiche 2) DL16 luglio n. 285 1998 e successive modifiche 3) Agenti chimici che possono comportare un rischio per la sicurezza e la salute dei lavoratori a causa di loro proprietà chimico-fisiche chimiche o tossicologiche e del modo in cui sono utilizzati o presenti sul luogo di lavoro, compresi gli agenti chimici cui è stato assegnato un valore limite di esposizione professionale Sono escluse le sostanze pericolose solo per l’ambiente

Prevenzione e Sicurezza Sostanze Pericolose Definizioni Valore limite di esposizione professionale: il limite della concentrazione media ponderata nel tempo di un agente chimico nell’aria all’interno della zona di respirazione di un lavoratore in relazione ad un determinato periodo di riferimento (Allegato VIII-ter) Valore limite biologico: il limite della concentrazione del relativo agente, di un suo metabolita, o di un indicatore di effetto, nell’appropriato mezzo biologico (Allegato VIII-quater) Valutazione dei rischi Misure e principi generali per la prevenzione dei rischi Misure specifiche di protezione e di prevenzione Disposizioni in caso di incidenti o di emergenze Informazione e formazione per i lavoratori Divieti Sorveglianza sanitaria Cartelle sanitarie e di rischio

Prevenzione e Sicurezza Sostanze che reagiscono violentemente con H2O I metalli alcalini: Na, K e Li Idruri dei metalli alcalini e di calcio: NaH, LiAlH4, CaH2 Ammiduro di sodio: NaNH2 Butil-litio: LiCH2(CH2)2CH3 Carburo (acetiluro) di calcio: CaC2 Utilizzare ove possibile sostanze meno pericolose Usare il quantitativo minimo Non gettare i rifiuti in rete fognaria Distruggere opportunamente i residui di reazione

Prevenzione e Sicurezza Sostanze esplosive Le sostanze sono esplosive quando sono termodinamicamente instabili rispetto ai prodotti di decomposizione Sono da considerarsi potenziali esplosivi: Perclorati Perossidi Biossido di cloro Idruro-alluminato di litio Alchini a corta catena (acetilene ed acetiluri) Nitrati e ipocloriti organici (trinitrotoluolo, trinitroglicerina, nitrocellulosa) Composti metallorganici Diazocomposti, azidi, idrazine sostituite Piccole quantità Evitare fiamme, scintille e sfregamenti DPI (guanti, schermi, occhiali) Atmosfera inerte

Prevenzione e Sicurezza Gruppi Funzionali Instabili Nitroso derivati R-NO Diazoderivati R-N=N Idroperossidi R-O-O-H Sali di diazonio RN2+ Peracidi RC(=O)-O-OH Nitrati R-O-NO2 Perossidi R-O-O-R Diacil perossidi RC(O)-O-O-C(O)-R Nitruri M3-N Perossidi metallici M-O-O-M Azoturi M-N3 Triazeni R-N=N-N=N-R Epossidi Azoderivati R-N=N-R Aloammine R2N-X Fulminati R-CH=N-O-M Oltre alle sostanze esplosive possono dare origine ad esplosioni miscele di sostanze infiammabili e comburenti. Lo scoppio, oltre che dall'esplosione di una sostanza o una miscela esplosiva che avviene all'interno di un contenitore, può essere più semplicemente determinato dalla rottura di un recipiente che contiene un gas sotto pressione, ad esempio una bombola.

Prevenzione e Sicurezza Sostanze esplosive L'esplosione è determinata da una reazione esotermica di decomposizione a catena che avviene con la formazione di sostanze gassose. Il forte aumento di volume determinato dall'esplosione determina la formazione di un'onda d'urto che si propaga in tutte le direzioni causando un aumento di pressione. A seconda della velocità di propagazione dell'onda d'urto si hanno le definizioni di detonazione e deflagrazione. Se l'esplosione avviene all'interno di un contenitore, l'aumento di pressione ne determina la rottura (scoppio) con formazione di schegge (effetto bomba).

Prevenzione e Sicurezza HClO4 e derivati I perclorati organici ed inorganici sono potenziali esplosivi. Non portarli a secchezza, non riscaldarli a secco e non sottoporli a sfregamento! Impiegare cappe apposite smaltate o vetrificate Mineralizzare le matrici organiche (per esempio con HNO3) per evitare la formazione di perclorati organici Impiegare in alternativa anioni simili: tetrafluoroborato, esafluorofosfato

Prevenzione e Sicurezza Acetilene e derivati L’acetilene C2H2 può decomporsi violentemente se utilizzato sotto pressione o in presenza di metalli quali il rame (l’acetiluro di rame CuC2 esplode spontaneamente allo stato secco) Non impiegare per nessun motivo tubazioni di rame Le apparecchiature che usano fiamme ad acetilene devono avere i necessari dispositivi di sicurezza Trattare gli acetiluri di metalli pesanti solo in soluzione Distruggere immediatamente i residui di reazione

Prevenzione e Sicurezza Perossidi organici L’ossidazione con H2O2 dell’acido acetico porta alla formazione di acido perossiacetico, esplosivo. L’etere etilico, il diossano, il tetraidrofurano reagiscono con l’aria per formare perossidi instabili esplosivi Conservare in contenitori chiusi Utilizzare inibitori (es. tracce di FeSO4 per Et2O, FeSO4 e SnCl2 per diossano, idrochinone per THF) Usare ogni attenzione nella distillazione degli eteri (il distillato può contenere concentrazioni elevate di perossidi)

Prevenzione e Sicurezza Lista parziale di compatibilità SOSTANZA INCOMPATIBILITÁ Acetone CH3COCH3 Miscele concentrate di HNO3 e H2SO4 Acetilene CHCH Cl2, Br2, Cu, F2, Ag, Hg Argento Ag Acetilene CHCH, acido ossalico (COOH)2, acido tartarico (COOH-CHOH)2, composti ammonici, acido fulminico CH=NOH Cianuri CN- Acidi Idrocarburi (butano, benzene,..) Cl2, Br2, F2, acido cromico H2CrO4, perossido di sodio NaOOH Ipocloriti ClO- Acidi, carbone attivo Iodio I2 Acetilene, ammoniaca NH3, idrogeno H2 Nitriti e nitrati NO2- NO3- Acidi Perossidi organici ROOR’ Acidi

Prevenzione e Sicurezza Sostanze infiammabili Gas, liquidi, o polveri che formano con l'aria miscele esplosive (innesco) Limite inferiore di esplosività: concentrazione minima di sostanza in aria al di sotto della quale la miscela non è più esplosiva. Limite massimo di esplosività: concentrazione massima al di sopra della quale la miscela non è più esplosiva. Punto di fiamma o di infiammabilità o flash point (f.p.): la temperatura minima sotto alla quale la tensione di vapore del liquido è troppo bassa per fornire miscele vapore/aria a concentrazione di vapore superiore al limite minimo di esplosività Temperatura di autoaccensione: temperatura alla quale una sostanza si infiamma all'aria senza bisogno di innesco

Prevenzione e Sicurezza Sostanze infiammabili Solvente f. p. (°C) t. a. (°C) Li-Ls (%v/v) Acetato di metile -9 454 3.15-15.6 Acetil acetone 34 340 1.7- Acetone -18 465 2.15-12.95 Acetonitrile 6 524 4.0-16.0 Alcol etilico 12 363 3.3-19.0 Benzene -11 498 1.3-7.9 Etere etilico -45 160 1.7-36.5 Solfuro di carbonio -30 100 1.3-50.0 Tetraidrofurano -14 321 2.1-11.8

Prevenzione e Sicurezza Norme elementari Durante l’impiego di sostanze pericolose operare sotto cappa, utilizzando i necessari DPI Tenere lontane le fiamme libere dai contenitori di sostanze infiammabili Durante il riscaldamento, non orientare l’apertura delle provette verso la persona vicina L’uso di sostanze potenzialmente esplosive deve avvenire solo in luoghi dotati di protezione adeguata (schermi) Bonificare immediatamente le superfici (banchi o pavimenti) su cui siano state versate sostanze chimiche. In particolare: gli acidi con NaHCO3; le basi con HCl 5%; utilizzare se possibile specifiche polveri assorbenti.

Prevenzione e Sicurezza Norme elementari Sostanze infiammabili Nel caso di versamento di liquidi infiammabili, spegnere immediatamente le fiamme libere e staccare la corrente Non versare materiali infiammabili nei cestini porta-rifiuti Impiegare con cautela la vetreria Non scaldare alla fiamma recipienti graduati o tarati Non scaldare vetreria con pareti spesse (es. beute codate) Maneggiare con cura la vetreria calda impiegando i DPI opportuni

Prevenzione e Sicurezza Solventi organici Evitare i solventi volatili, impiegando se possibile gli omologhi superiori Non impiegare fiamme libere ed installazioni elettriche non protette Durante il riscaldamento operare sotto cappa e condensare i vapori Non essiccare in stufa sostanze impregnate con solventi organici. Seccare prima a pressione ridotta, impiegando opportuni mezzi di protezione delle pompe

Sicurezza e Prevenzione Agenti cancerogeni e mutageni Art. 61 DL 626/94 agente cancerogeno (mutageno) 1) una sostanza che risponde ai criteri relativi alla classificazione quali categorie cancerogene (mutagene) 1 o 2, stabiliti ai sensi del decreto legislativo 3 febbraio 1997, n.52, e successive modificazioni; 2) un preparato contenente una sostanza o più sostanze di cui al punto 1), quando la concentrazione di una o più delle singole sostanze risponde ai requisiti relativi ai limiti di concentrazione per la classificazione di un preparato nelle categorie cancerogene (mutagene) 1 o 2 in base ai criteri stabiliti dai decreti legislativi 3 febbraio 1997, n. 52, e 16 luglio 1998, n.285; valore limite se non altrimenti specificato, il limite della concentrazione media, ponderata in funzione del tempo, di un agente cancerogeno o mutageno nell'aria, rilevabile entro la zona di respirazione di un lavoratore, in relazione ad un periodo di riferimento determinato stabilito nell’allegato VIII-bis.

Agenti Cancerogeni e mutageni Classificazioni e valutazioni Esistono diversi criteri di valutazione, basati generalmente su Studi effettuati su animali da esperimento Studi effettuati sull’uomo (studi epidemiologici) Studi biochimici struttura/effetto Direttiva 93/21/CEE – 3 categorie di rischio Commissione Consultiva Tossicologica Nazionale (1994) Classificazione International Agency for Research on Cancer (1972-1995). Classificazione Environmental Protection Agency (US-EPA 1986) Classificazione National Toxycological Program (NTP-USA) Classificazione American Conference of Governmental Industrial Hygenists (ACGIH)

Agenti Cancerogeni e mutageni Classificazioni e valutazioni Direttiva 93/21/CEE Categoria 1 Sostanze note per gli effetti cancerogeni sull’uomo. Esistono prove sufficienti per stabilire un nesso casuale tra l’esposizione dell’uomo ad una sostanza e lo sviluppo di tumori. Categoria 2 Sostanze che dovrebbero considerarsi cancerogene per l’uomo. Esistono elementi sufficienti per ritenere verosimile che l’esposizione dell’uomo ad una sostanza possa provocare lo sviluppo di tumori, in generale sulla base di: adeguati studi a lungo termine effettuati su animali altre informazioni specifiche. Categoria 3 Sostanze da considerarsi con sospetto per i possibili effetti cancerogeni sull’uomo per le quali tuttavia le informazioni disponibili sono sufficienti per procedere ad una valutazione soddisfacente. Esistono alcune prove ottenute da adeguati studi sugli animali che non bastano tuttavia per classificare la sostanza nella categoria 2.

Agenti cancerogeni e mutageni Simboli di Pericolo Sostanze classificate nelle categorie 1 e 2 Sostanze classificate nella categoria 3 T Xn R45 “Può provocare il cancro” R40 “Possibilità di effetti irreversibili” Se il rischio è solo per inalazione (fumi, polveri, vapori) e altre esposizioni (ingestione, contatto) non presentano rischi: R49 “Può provocare il cancro per inalazione”

Classificazioni e valutazioni Commissione Consultiva Tossicologica Nazionale (CCTN) Categoria 3 Sostanze oggetto di ricerche adeguate che non possono essere classificate nella categoria 2 per mancanza di prove sufficienti sui loro effetti cancerogeni. Si ritiene che ulteriori esperimenti non apporterebbero elementi utili tali da modificarne la classificazione. Sostanze oggetto di studi non adeguati. Tuttavia, i dati disponibili hanno segnalato effetti cancerogeni. Tale classificazione è provvisoria in quanto è necessario effettuare ulteriori adeguati studi. Categoria 4 Sostanze non valutabili per cancerogenicità: Per assenza di studi o per studi inadeguati che comunque non hanno segnalato effetti cancerogeni. Classificazione provvisoria. Sostanze che in esperimenti adeguati hanno indotto effetti cancerogeni di dubbio significato per l’uomo. Ulteriori esperimenti non aggiungano elementi utili a modificare la classificazione. Categoria 5 Sostanze da ritenere probabilmente prive di cancerogenicità per l’uomo, sulla base di studi epidemiologici e/o sperimentali adeguati

Prevenzione e sicurezza Alcuni agenti cancerogeni e mutageni Sostanza Categoria Sostanza Categoria Acido Arsenico 1 Acrilonitrile 2 Antracene 2 Benzene 1 Berillio 2 1,3-Butadiene 2 Cadmio cloruro 2 Sali di Cromo (III) 2 Diazometano 2 1,2-Dicloroetano 2 Diossido di Ni 1 Idrazina 2 Idrazobenzene 2 2-Naftilammina 1 o-Nitroanisolo 2 2-Nitropropano 2 Bromato di Potassio 2 Solfuro di Nichel 1 Tioacetammide 2 Cloruro di Vinile 1

Agenti cancerogeni e mutageni Allegato VIII (1) EINECS: Inventario europeo delle sostanze chimiche esistenti (European Inventory of Existing Chemical Susbstances). (2) CAS: Numero Chemical Abstract Service. (3) mg/m3 = milligrammi per metro cubo d'aria a 20 °C e 101,3 Kpa (corrispondenti a 760 mm di mercurio ovvero ad 1 atm). (4) ppm = parti per milione nell'aria (in volume: ml/m3). (5) Valori misurati o calcolati in relazione ad un periodo di riferimento di otto ore. (6) Sostanziale contributo al carico corporeo totale attraverso la possibile esposizione cutanea.

Agenti cancerogeni e mutageni Norme di sicurezza Sostituire le sostanze cancerogene con sostanze meno pericolose. Utilizzare e manipolare piccole quantità o quantità molto diluite di sostanze cancerogene. Evitare l'esposizione per via inalatoria e per contatto con la pelle. Lavorare sempre sotto cappa o in glove box. Evitare di svolgere attività che possono produrre aerosol tossici (svuotare pipette, scaldare, agitare, versare, usare gli ultrasuoni, e pesare sostanze o miscele cancerogene). Tali operazione devono essere svolte in sistemi di contenimento (cappa o glove box). Indossare guanti idonei. Cambiare i guanti spesso e toglierli prima di lasciare il laboratorio. Prima di utilizzare qualsiasi prodotto chimico o biologico acquisire le informazioni sulle sue caratteristiche. Etichettare correttamente tutti i recipienti in modo che sia possibile riconoscerne il contenuto anche a distanza di tempo.