Spettroscopia Raman e simmetrie: il caso del Benzene FACOLTÀ DI SCIENZE MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI Spettroscopia Raman e simmetrie: il caso del Benzene Francesco Peronaci Laurea Triennale in Fisica Relatore Dr. Tullio Scopigno Anno Accademico 2008/2009

Effetto Raman IRaman << IRayleigh Ianti-Stokes <IStokes diffusione anelastica della radiazione elettromagnetica dovuta all’interazione con i moti rotazionali e vibrazionali della molecola IRaman << IRayleigh Ianti-Stokes <IStokes

Effetto Raman: derivazione classica Rayleigh Raman Stokes Raman anti-Stokes

Effetto Raman: derivazione quantistica Approssimazione adiabatica Regola d’oro di Fermi

Effetto Raman: derivazione quantistica Termini al secondo ordine in A

Effetto Raman: derivazione quantistica Sezione d’urto doppio-differenziale Tensore di polarizzabilità quantistico

Stokes VS anti-Stokes

Modi di vibrazione Raman-shift = frequenza del modo normale di vibrazione 3N-6 modi normali di vibrazione

Operatore di simmetria Simmetrie Operatore di simmetria agendo sulla configurazione di equilibrio, permuta la posizione di atomi indistinguibili tra loro Identità E Rotazione Cn Riflessione σ Rotazione impropria Sn Inversione i La simmetria di una molecola dipende da: Disposizione geometrica dei nuclei Tipo di legami

Gruppi di simmetria L’insieme degli operatori di simmetria è un gruppo Esistenza elemento neutro Chiusura rispetto al prodotto Esistenza elemento inverso Proprietà associativa L’insieme delle Rij formano una rappresentazione del gruppo Base della rappresentazione: insieme di funzioni delle coordinate molecolari linearmente indipendenti Caratteristica dell’operatore R

Simmetria coordinate normali In coordinate normali: rappresentazione irriducibile: descrive la simmetria di un insieme di modi normali degeneri sono in numero limitato Numero di modi normali con simmetria gamma

Regole di selezione Le funzioni d’onda stazionarie sono la base di una rappresentazione ridotta Born-Hoppenheimer piccole oscillazioni Considero le sole transizioni fondamentali totalsimmetrica simmetria del modo normale eccitato

Regole di selezione Opportune combinazioni lineari delle componenti di P =0

Benzene: modello di Kekulé Gruppo D3h IRR dei modi normali di vibrazione: 15 frequenze Raman-attive

Benzene: modello a legame delocalizzato Gruppo D6h IRR dei modi normali di vibrazione: 7 frequenze Raman-attive

Benzene: spettro sperimentale Intensità Raman-shift [cm-1]

Benzene: spettro sperimentale 992 cm-1 3062 cm-1 Intensità 3046 cm-1 1595 cm-1 1178 cm-1 606 cm-1 849 cm-1 Raman-shift [cm-1]