Sistemi di Spin Analisi del 1° e del 2° ordine –Testi consigliati: STRADI, CHIAPPE

Sistemi di spin - Definizione Esempi gruppo di nuclei magnetici che interagiscono luno con laltro ma non interagiscono con altri nuclei al di fuori di questo sistema Si definisce sistema di spin un gruppo di nuclei magnetici che interagiscono luno con laltro ma non interagiscono con altri nuclei al di fuori di questo sistema. 2 sistemi di spin

Sistemi di spin - Definizione Esempi gruppo di nuclei magnetici che interagiscono luno con laltro ma non interagiscono con altri nuclei al di fuori di questo sistema Si definisce sistema di spin un gruppo di nuclei magnetici che interagiscono luno con laltro ma non interagiscono con altri nuclei al di fuori di questo sistema. 2 sistemi di spin

Sistemi di spin – spin fortemente accoppiati e spin debolmente accoppiati debolmente accoppiati Due nuclei sono debolmente accoppiati quando il rapporto tra la differenza di spostamento chimico tra i nuclei e la loro costante di accoppiamento (entrambe misurate in Hz) è maggiore di 10. fortemente accoppiati. Se il rapporto è minore di 10 sono fortemente accoppiati. sistemi del I ordine Lo spettro di un sistema costituito esclusivamente da nuclei debolmente accoppiati (sistemi del I ordine) può essere interpretato utilizzando le regole che abbiamo visto sino ad ora. TALI REGOLE SONO VALIDE SOLO PER SISTEMI DEBOLMENTE ACCOPPIATI.

Sistemi di spin – spin fortemente accoppiati e spin debolmente accoppiati sistemi del II ordine Quando nel sistema di spin sono presenti nuclei fortemente accoppiati si parla di sistemi del II ordine e si hanno distorsioni, anche notevoli, della struttura fine dei segnali rispetto a quella che si potrebbe prevedere utilizzando le regole viste sino ad ora, che pertanto perdono validità. debolmente accoppiati Due nuclei sono debolmente accoppiati quando il rapporto tra la differenza di spostamento chimico tra i nuclei e la loro costante di accoppiamento (entrambe misurate in Hz) è maggiore di 10. fortemente accoppiati. Se il rapporto è minore di 10 sono fortemente accoppiati.

Sistemi di spin – spin fortemente accoppiati e spin debolmente accoppiati debolmente accoppiato I ordine Sistema debolmente accoppiato I ordine fortemente accoppiato II ordine Sistema fortemente accoppiato II ordine

Sistemi di spin – Notazione di Pople I nuclei chimicamente e magneticamente equivalenti sono denominati utilizzando lettere MAIUSCOLE e pedici numerici. (An, Bm, Cp,…) pedici I pedici indicano il numero di nuclei magneticamente equivalenti che costituiscono il gruppo. Nuclei chimicamente equivalenti ma non equivalenti magneticamente vengono distinti tramite un apice (A, A) Gruppi di protoni fortemente accoppiati vengono indicati con lettere consecutive dellalfabeto (A, B, C,…) Gruppi di protoni debolmente accoppiati vengono indicati con lettere dellalfabeto lontane

Sistemi di spin – Notazione di Pople AB AB: sistema di spin formato da due nuclei magneticamente non equivalenti e fortemente accoppiati tra loro Esempi AX AX: sistema di spin formato da due nuclei magneticamente non equivalenti e debolmente accoppiati tra loro ABC ABC: sistema di spin formato da tre nuclei magneticamente non equivalenti e fortemente accoppiati tra loro ABX ABX: sistema di spin formato da tre nuclei magneticamente non equivalenti, di cui due nuclei (A e B) sono fortemente accoppiati tra loro e debolmente accoppiati con il terzo (X). AMX AMX: sistema di spin formato da tre nuclei magneticamente non equivalenti debolmente accoppiati.

Sistemi di spin – Notazione di Pople Esempi Lavorando con una frequenza operativa di 600 MHz sono fortemente o debolmente accoppiati? =0,22 ppm = 0.22 *600 Hz= 132 Hz J=132/3.6= 36.7 sono debolmente accoppiati sistema AX E con una frequenza operativa di 90 MHz? =0,22 ppm = 0.22 *90 Hz= 19.8 Hz J=19.8/3.6= 5.5 sono fortemente accoppiati sistema AB 2-nitrotiazolo (A) 8.15 ppm (B) 7.93 ppm J(A,B) 3.6 Hz

Sistemi di spin – Notazione di Pople Esempi Descrivere il sistema di spin costituito dai protoni olefinici ipotizzando di lavorare con uno frequenza operativa di: a) 800 Mhz b) 400 Mhz c) 100 MHz Metil acrilato J AB =J BA = 17.4 Hz J AC = J CA = 1.4 Hz J BC = J CB = 10.5 Hz

frequenza operativa pari a 800 Mhz delta AB = 0.31 ppm (x800) 248 Hz 248 / ,2 delta AC = 0.59 ppm (x800) 472 Hz 472/ delta BC = 0.28 ppm (x800) 224 Hz 224/ ,5 AMX frequenza operativa pari a 400 Mhz delta AB = 0.31 ppm (x500) 124 Hz 124/ delta AC = 0.59 ppm (x500) 236 Hz 236/ delta BC = 0.28 ppm (x500) 112 Hz 112/ A e B accoppiano fortemente tra di loro, ma debolmente con C ABX

Sistemi di spin – Notazione A 2 B A 2 B: sistema a 3 spin in cui due nuclei magneticamente equivalenti (A) sono fortemente accoppiati con un altro nucleo (B). Esempi A 2 X 2 A 2 X 2 : sistema a 4 spin in cui due nuclei magneticamente equivalenti (A) sono debolmente accoppiati con altri due nuclei magneticamente equivalenti (X). A 3 BMX A 3 BMX: sistema a 6 spin in cui tre nuclei magneticamente equivalenti (A) sono fortemente accoppiati con un nucleo (B) e debolmente accoppiati con due nuclei, M e X, i quali sono debolmente accoppiati tra loro e con B.

Sistemi di spin – Notazione Esempi A 2 BMXY A 2 BMXY: sistema a 6 spin in cui due nuclei magneticamente equivalenti (A) sono fortemente accoppiati con un nucleo (B) e debolmente accoppiati con tre nuclei, M, X e Y. X e Y sono fortemente accoppiati tra loro e debolmente accoppiati con tutti gli altri spin del sistema. M è debolmente accoppiato con tutti gli altri nuclei. AAXX [AX] 2. AAXX: sistema a 4 spin in cui due nuclei chimicamente equivalenti (A) ma magneticamente non equivalenti accoppiano tra di loro e con due nuclei (X) chimicamente equivalenti ma magneticamente non equivalenti. Nella notazione più recente è indicato come [AX] 2. Lo spettro è complesso e del secondo ordine con qualunque campo magnetico.

Sistema AX Si osservano due doppietti centrati in A e X A X

Sistema AX Si osservano due doppietti centrati in A e X. In ciascun doppietto i due picchi hanno area praticamente uguale, anche se si osserva spesso un effetto tetto che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei due doppietti sono leggermente più intense delle linee esterne.

Sistema AX Si osservano due doppietti centrati in A e B. In ciascun doppietto i due picchi hanno area praticamente uguale, anche se si osserva spesso un effetto tetto che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei due doppietti sono leggermente più intense delle linee esterne. La separazione in Hz tra le due linee di ciascun doppietto corrisponde alla costante di accoppiamento J AX tra i nuclei A ed X.

Sistema AX Calcolare il rapporto /J

Passaggio del sistema di spin da AX ad AB Consideriamo un sistema di 2 spin aventi spostamento chimico pari a =0.1 ppm e =-0.1 ppm che accoppiano con una costante di accoppiamento J=10 Hz. In uno strumento a 900 MHz:

Passaggio del sistema di spin da AX ad AB Visualizzazione con WINDNMR

Passaggio del sistema di spin da AX ad AB Passando da uno spettro del 1° ordine ad uno del 2° ordine le intensità delle linee di ciascun doppietto non sono più uguali. Le linee centrali crescono mentre quelle laterali decrescono. Inoltre il chemical shift di ciascun protone non è più al centro della coppia di righe ma si sposta verso quella più alta. La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra i due segnali.

Sistema AB La differenza di chemical shifts tra i due protoni ( = A - B ) e il valore dei chemical shifts ( A, B ) possono essere stimati come segue: C C A A B B

Sistemi a 3 spin AX 2, AB 2, AMX, ABX, ABC

x A Sistema AX 2

Si osservano un doppietto e un tripletto centrati rispettivamente in X e A. x A

Sistema AX 2 Si osservano un doppietto e un tripletto centrati rispettivamente in X e A. Il rapporto tra le aree dei due segnali è di 2/1 (areaX/areaA). Le tre linee del tripletto hanno intensità relativa 1:2:1, e quelle del doppietto 1:1 ma spesso si osserva l effetto tetto che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei multipletti sono leggermente più intense delle linee esterne. x A

Sistema AX 2 Si osservano un doppietto e un tripletto centrati rispettivamente in X e A. Il rapporto tra le aree dei due segnali è di 2 (areaX/areaA). Le tre linee del tripletto hanno intensità relativa 1:2:1, e quelle del doppietto 1:1 ma spesso si osserva l effetto tetto che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei multipletti sono leggermente più intense delle linee esterne. La separazione in Hz tra le due linee vicine del tripletto o tra le due linee del doppietto corrisponde alla costante di accoppiamento J AX tra i nuclei A ed X. x A

Calcolare il rapporto /J

Passaggio del sistema di spin da AX 2 ad AB 2 Consideriamo un sistema di 3 spin, di cui due magneticamente equivalenti con spostamento chimico pari a =-0.1 e uno con spostamento chimico =0.1, che accoppiano con una costante di accoppiamento J=10 Hz. In uno strumento a 900 MHz:

Passaggio del sistema di spin da AX 2 ad AB 2

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Δν (ppm) ν op (MHz) Δν (Hz) Δν/J

Passaggio del sistema di spin da AX 2 ad AB 2 Passando da un sistema AX 2 ad un AB 2 si ha una variazione non soltanto nella posizione e nellintensità delle linee, ma anche nel loro numero: si osservano un numero variabile di linee al variare del rapporto /J. In un sistema AB 2 gli spostamenti chimici non corrispondono al centro del multipletto, e la separazione tra i picchi dei multipletti non corrisponde alla costante di accoppiamento. Al decrescere del rapporto /J lintensità delle linee centrali aumenta mentre decresce quella delle linee esterne.

Sistema di spin AB 2 Dalla posizione delle 8 righe si possono ricavare sia i chemical shifts che la costante di accoppiamento. B B A A a b c d e f g h

Sistemi di spin formati da tre nuclei magneticamente non equivalenti

J AM 14.1 J AX 7.0 J MX 2.0 Sistema AMX A M X A M X Si osservano tre doppi doppietti, tutti della stessa intensità, centrati in A, M e X.

A M X J AM 14.1 J AX 7.0 J MX 2.0 La separazione tra le righe 1-2, 3-4, 9-11, 10-12, corrisponde alla J AX La separazione tra le righe 1-3, 2-4, 5-7, 6-8 corrisponde alla J AM La separazione tra le righe 5-6, 7-8, 9-10, corrisponde alla J MX Sistema AMX

Passaggio dal sistema AMX al sistema ABX J AM =10 Hz J AX =18Hz J MX =3Hz A = 7.00 ppm M = 4.55 ppm X = 4.50 ppm

600 MHz AB /J AB =10

300 MHz AB /J AB =5

100 MHz AB /J AB =1.67

Al diminuire della separazione dei segnali tra due dei tre nuclei o allaumentare della forza dellaccoppiamento si passa da un sistema AMX ad uno ABX. Le posizioni dei picchi dei nuclei A e B variano rispetto a quelle in uno spettro del I ordine, ma anche i picchi del multipletto del nucleo X che accoppia con il sistema del II ordine AB vengono influenzati e il loro numero può variare. Levoluzione della morfologia dei picchi al diminuire del rapporto AB /J AB è influenzata dai valori relativi delle varie costanti di accoppiamento tra gli spin nucleari. Passaggio dal sistema AMX al sistema ABX

Per piccole deviazioni dal sistema AMX si può ancora analizzare, in prima approssimazione, il sistema ABX seguendo i criteri usati per lAMX. Man mano che ci si discosta dallAMX lanalisi del I ordine perde di rigore Le stime dei vari parametri del sistema ABX, ottenute con lapprossimazione del I ordine, possono essere utilizzate come punto di partenza per una simulazione al calcolatore del sistema di spin. Per ottenere i parametri spettrali di interesse nella simulazione si fanno variare e sino a quando la morfologia dello spettro non coincide con quella sperimentale. Passaggio dal sistema AMX al sistema ABX

Se anche il rapporto tra AX /J AX decresce sino a diventare inferiore a 10, si passa ad un sistema ABC, in cui tutti e tre i nuclei sono fortemente accoppiati tra di loro. Anche in questo caso sino a quando il sistema ricorda un AMX ha senso unanalisi approssimata del primordine. Sono spesso molto complicati è lunico modo di analizzarli è attraverso la simulazione computerizzata. Passaggio dal sistema AMX al sistema ABC

Sistemi a 4 spin A 2 X 2, A 2 B 2, AAXX, AABB

Sistema A 2 X 2 Si osservano due tripletti, centrati in A e X. Il rapporto tra le aree dei due segnali è di 1 (areaA/areaX). Le tre linee di ciascun tripletto hanno intensità relativa 1:2:1 (ma spesso si osserva l effetto tetto che si accentua al decrescere del rapporto /J: le linee interne dei multipletti sono leggermente più intense delle linee esterne). La separazione in Hz tra le due linee vicine de tripletto di A o di X corrisponde alla costante di accoppiamento J AX tra i nuclei A ed X. A X

Sistema A 2 X 2 Se la molecola fosse rigida dovrebbe essere considerata AAXX (o AABB), ma, per molecole conformazionalmente mobili che non assumono conformazioni preferenziali, i valori delle J sono abbastanza simili e in pratica si ottengono spettri che rispecchiano sistemi A 2 X 2 (o A 2 B 2 ). A A X X X, Y non contengono elementi stereogenici nè protoni che accoppiano con i due gruppi considerati

Sistema A 2 B 2 Sistema complicato di righe spesso centrosimmetrico.

Sistemi AAXX, AABB Sistemi AAXX o AABB a seconda delleffetto dei sostituenti.

Sistemi AAXX, AABB AAXX non è un sistema di spin del primo ordine indipendentemente dal campo applicato: i profili dei multipletti NON corrispondono a quelli previsti dal triangolo di Pascal le costanti di accoppiamento NON corrispondono alle distanze tra i picchi

A A B B

A A B B

Esercizio: tracciare lo spettro dei protoni aromatici della orto nitro anilina e della meta nitroanilina. Assumere 3 J=9Hz, 4 J=2 Hz

Parameter ppm Hz D(A) 8.02 D(B) 6.76 D(C) 5.97 J(A,A') 3.0 J(A,B) 8.9 J(A,B') 0.3 J(A',B) 0.3 J(A',B') 8.9 J(B,B') 2.3

Accoppiamento virtuale -CH 2 -CH 3 /J=13 I gruppi metilenici sono fortemente accoppiati tra loro e agiscono come un conglomerato di spin che accoppia con il gruppo metilico