Concentrazione Chimica Le Soluzioni Sistema omogeneo che contiene due o più sostanze solvente soluto Molarità (M) mol L-1 [A] = moli di soluto A litri di soluzione Molalità (m) mol Kg-3 m = moli di soluto chilogrammi di solvente massa (volume)di soluto Percentuale in peso (% p/p o v/v) % p/p (v/v) = x 100 massa (volume) di soluzione Frazione molare (c) c A= moli del componente A moli totali di tutti i componenti Parti per milione (ppm) ppm = massa di sostanza massa del campione x 106

Le Soluzioni Solubilità e Miscibilità È la quantità massima di sostanza che può sciogliersi in un dato solvente. La solubilità è generalmente espressa in moli/L o in g/L. Composti solubili s > 10 g /L Composti insolubili s < 1 g /L Solvente + Soluto Soluzione INSATURA Soluzione SATURA Quando soluto e solvente sono liquidi, si parla di MISCIBILITÀ

Le Soluzioni Solubilità degli elettroliti Elettroliti Forti: sono completamente dissociati in H2O Composti solubili s > 0.1 mol/L NO3- Cl- SO42- NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) Pb(NO3)2(s) Pb2+(aq) + 2 NO3-(aq) Composti insolubili s < 0.1 mol/L Quando si indica la concentrazione della soluzione si fa riferimento a Ca CO32- OH- S2- BaCO3(s) Ba2+(aq) + CO32-(aq) Pb(OH)2(s) Pb2+(aq) + 2 OH-(aq) Elettroliti Deboli: sono parzialmente dissociati in H2O Conc. Formale % Dissoc. 0.1 1.3 0.01 4.1 0.001 12.4

Le Soluzioni Fattori che influenzano la solubilità Il simile scioglie il suo simile Solvente Covalente Polare o Ionico: CH3OH, H2O, etc. Solvente Covalente Apolare: CHCl3, Idrocarburi, etc. Soluti Covalenti Polari o Ionici: Acidi, Sali, etc. Soluti Covalenti Apolari: Composti organici Fattori Entalpici Fattori Entropici + Forze Intermolecolari Solvente Forze Intermolecolari Soluto (Energia Reticolare) Calore di Solvatazione + Perdita ordine molecolare del Soluto e del Solvente Formazione legami intermolecolari Soluto-Solvente + - - Entropia di Solubilizzazione Calore di Solubilizzazione + - DG = DH-TDS Endotermica Esotermica

Reazioni in soluzione acquosa Quando è possibile prevedere una reazione chimica fra due o più specie ? Le reazioni possono essere: 1 – di precipitazione 2 – acido-base 3 – di metatesi 4 - di ossidoriduzione (redox) fra un ossidante ed un riducente In soluzione acquosa, si verificherà una reazione chimica fra due o più elettroliti se le combinazioni degli ioni che da essi derivano formano: un sale insolubile un elettrolita debole un gas Criterio :

Solubilità dei composti chimici Sono solubili:   I sali dei metalli alcalini e dello ione ammonio (NH4+). I nitriti, nitrati, clorati, perclorati ed acetati. (L'acetato di Ag+ ed il perclorato di K+ sono moderatamente solubili). Gli alogenuri, con eccezione dei sali di Pb2+, Ag+ ed Hg22+; PbCl2 é debolmente solubile. I solfati; i solfati di Ca2+ ed Ag+ sono moderatamente solubili; i solfati di Sr2+, Ba2+, Pb2+,ed Hg22+ sono insolubili.    Sono insolubili (Eccetto i sali del precedente punto 1): I carbonati, cromati e fosfati. I solfuri; tranne i sali dei metalli alcalini e alcalino-terrosi. Gli idrossidi sono generalmente insolubili eccetto quelli dei metalli alcalini che sono solubili. Gli idrossidi di Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sono moderatamente solubili. Tutti gli ossidi dei metalli eccetto quelli dei metalli di alcalini e di Ca2+, Sr2+ e Ba2+ sono insolubili. Gli ossidi dei metalli, quando si sciolgono, reagiscono con l'acqua per formare idrossidi, per esempio: CaO + H2O → Ca2+ + 2OH-

Elettroliti EElettroliti forti:   Acidi forti es. HCl, HBr, HI, HNO3, H2SO4, HClO4. Basi forti es. gli idrossidi alcalini ed alcalino terrosi. Sali la maggior parte dei sali inorganici ed organici. EElettroliti deboli La grande maggioranza di acidi e basi inorganici ed organici. Gli alogenuri e i cianuri di metalli pesanti, per es. Pb ed Hg, sono spesso elettroliti deboli NNon-elettroliti acqua. La grande maggioranza dei composti organici.

Sviluppo di gas CO2 CO32- + 2H+ → H2CO3 → CO2(g) + H2O ▼ Carbonati, bicarbonati   H2S S2- + 2H+ → H2S(g) Solfuri, purché non estremamente insolubili SO2 SO32- + 2H+ → H2SO3 → SO2(g) + H2O Solfiti, bisolfiti NO, NO2 2NO2- + 2H+ → 2HNO2 → H2O + NO(g) + NO2(g) ▼ ▼ Nitriti colore bruno 3HNO2 → H2O + 2NO(g) + HNO3 (aq) NH3 NH4+ + OH- → NH3(g) + H2O Sali di ammonio

SOLUBILITÁ IN ACQUA DEI GAS PIÚ COMUNI Gas in soluzione acquosa SOLUBILITÁ IN ACQUA DEI GAS PIÚ COMUNI (Litri di gas/litro di H2O) a 20°C Gas poco solubili: N2 (0.015) H2(0.018) CO (0.023) O2 (0.031) Gas abbastanza solubili CO2 (0.88) Cl2 (2.0) H2S (2.58) Gas molto solubili: SO2 (39.4) HCl (475) NH3 (700)

Reazioni in soluzione acquosa 1) Dissociazione elettrolitica CuCl2(aq) + NaOH(aq) Cu2+ + 2 Cl- + Na+ + OH- 2) Individuazione prodotto insolubile Cu(OH)2 idrossido insolubile Na+, Cl- 3) Individuazione ioni spettatori 4) Bilanciamento di massa e carica Cu2+ + 2 OH- Cu(OH)2

Reazioni in soluzione acquosa 1) Dissociazione elettrolitica NH4NO3(aq) + NaCl(aq) NH4+ + NO3- + Na+ + Cl- 2) Individuazione prodotto insolubile Nessuno ! Le possibile combinazioni (NH4NO3, NH4Cl, NaNO3, NaCl) non corrispondono a composti insolubili, ad elettroliti deboli, non sviluppano gas

Reazioni in soluzione acquosa 1) Dissociazione elettrolitica HCl(aq) + CH3COOK(aq) H+ + Cl- + CH3COO- + K+ 2) Individuazione elettrolita debole CH3COOH K+, Cl- 3) Individuazione ioni spettatori 4) Bilanciamento di massa e carica H+ + CH3COO- CH3COOH

Reazioni in soluzione acquosa 1) Dissociazione elettrolitica HCl(aq) + NaOH(aq) H+ + Cl- + Na+ + OH- 2) Individuazione elettrolita debole H2O Na+, Cl- 3) Individuazione ioni spettatori 4) Bilanciamento di massa e carica H+ + OH- H2O

Reazioni in soluzione acquosa 1) Dissociazione elettrolitica Na2CO3(aq) + HCl(aq) 2 Na+ + CO32- + H+ + Cl- 2) Formazione di un gas H2CO3 CO2 + H2O Na+, Cl- 3) Individuazione ioni spettatori 4) Bilanciamento di massa e carica CO32- + 2 H+ CO2 + H2O

Equilibri di precipitazione Solubilità: è la quantità massima di sale che può sciogliersi in una soluzione acquosa. La solubilità è espressa in moli/L. Composti solubili s > 0.1 mol/L NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) Pb(NO3)2(s) Pb2+(aq) + 2 NO3-(aq) Composti insolubili s < 0.1 mol/L BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq)

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione In un sale insolubile il solido e i corrispondenti ioni in soluzione sono in equilibrio tra di loro: PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Kps = [Pb2+] · [Cl-]2 Kps: costante del prodotto di solubilità. Per un dato sistema ha un valore costante a t° = cost. (25°C)

Equilibri di precipitazione Esempi: AgBr (s) Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = [Ag+] · [Br-] = 5·10-13 Fe(OH)3 (s) Fe3+(aq) + 3 (OH)-(aq) Kps = [Fe3+] · [OH-]3 = 3·10-39 Ca3(PO4)2 (s) 3 Ca2+(aq) + 2 (PO4)3-(aq) Kps = [Ca2+]3 · [(PO4)3-]2 = 1·10-33

PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) Equilibri di precipitazione In una soluzione satura di un sale insolubile, la concentrazione degli ioni all’equilibrio può essere agevolmente calcolata dall’espressione della Kps: Esempio: Calcolare la concentrazione di Pb2+ e di SO42- all’equilibrio, in una soluzione satura di PbSO4, sapendo che Kps = 1.8·10-8. PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) Kps = [Pb2+] · [SO42-] = 1.8·10-8 [Pb2+] = [SO42-] = x x = Kps = 1.34·10-4 x2 = Kps = 1.8·10-8

PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) Equilibri di precipitazione In una soluzione satura di un sale insolubile, la concentrazione degli ioni all’equilibrio non è altro che la sua solubilità in acqua: PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO42-(aq) [Pb2+] = [SO42-] = Kps = 1.34·10-4 = s Più in generale per calcolare la solubilità di un sale occorre calcolare la concentrazione degli ioni provenienti dal sale, tenendo conto dei rapporti ponderali ovvero della stechiometria della reazione

BaF2(s) Ba2+(aq) + 2 F-(aq) Equilibri di precipitazione Esempio: Calcolare la solubilità in acqua di BaF2, sapendo che Kps = 1.8 ·10-7. Esprimere la solubilità sia in moli/L che in g/L. BaF2(s) Ba2+(aq) + 2 F-(aq) Per ogni mole di BaF2 che si scioglie, si formano 1mole di Ba2+ e due moli di F-: [Ba2+] = s [F-] = 2s Kps = [Ba2+] · [F-]2 = s ·(2s)2 = 1.8·10-7 Kps 4 3 4s3 = Kps s = = 3.6·10-3 mol/L Per trovare la solubilità in g/L: PM BaF2 = 175.3 g/mol s = 3.6·10-3 mol/L · 175.3 g/mol = 0.63 g/L

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Dall’espressione della costante del prodotto di solubilità è possibile calcolare la concentrazione di uno dei due ioni all’equilibrio, nota la concentrazione dell’altro: Esempio: Calcolare la concentrazione di Pb2+ all’equilibrio, sapendo che la concentrazione di Cl- = 2.0·10-2 M PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Kps = [Pb2+] · [Cl-]2 = 1.7·10-5 [Pb2+] = = Kps [Cl-]2 1.7·10-5 [2·10-2]2 = 4.25·10-2

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Formazione di un precipitato I valori di Kps possono essere utilizzati per prevedere la formazione di un precipitato. PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Prodotto ionico: P = [Pb2+] · [Cl-]2 Kps è una costante P può assumere qualunque valore

Equilibri di precipitazione P > Kps formazione di un precipitato P < Kps non si forma precipitato P = Kps siamo al punto di precipitazione

PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Effetto dello ione comune PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq) La presenza di uno ione comune diminuisce la solubilità Esempio: Calcolare la solubilità di PbCl2 in acqua e in una soluzione 2.0·10-2 M di KCl.

Equilibri di precipitazione Solubilizzazione dei precipitati Per portare in soluzione il precipitato di un sale insolubile occorre aggiungere un reagente in grado di sottrarre uno o entrambi gli ioni componenti. Un acido forte per sottrarre anioni basici Un agente complessante per sottrarre cationi metallici

Equilibri di precipitazione Acido forte H+ H2O Fe(OH)2(s) Fe2+(aq) + 2 OH-(aq) 2H+(aq) + 2OH-(aq) 2H2O Fe(OH)2(s) + 2H+(aq) Fe2+(aq) + 2H2O K = K1·K2 = Kps ·1/(Kw)2 = 5·1011 Kps Fe(OH)2 = 5·10-17

Equilibri di precipitazione Acido forte Tutti i carbonati Molti solfuri

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Equilibri di precipitazione Formazione di complessi L’ammoniaca e l’idrossido di sodio vengono comunemente usati per sciogliere precipitati contenenti cationi che formano complessi stabili con questi due leganti: AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Kps AgCl = 1.8 ·10-10 NH3 [Ag(NH3)2]+ Kf = 1.7 ·107 K = K1·K2 = Kps ·Kf = 3.1·10-3