SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE

Strategia generale Si determina un’espressione per l’energia dei livelli La posizione delle bande è determinata dalla relazione ΔE = hν per le transizioni permesse dalle regole di selezione L’intensità delle bande è determinata dalla popolazione dei livelli e dal momento di transizione.

Modello del rotore rigido Spettri rotazionali puri Le molecole vibrano e ruotano. Tuttavia la velocità di vibrazione è talmente più grande di quella di rotazione che possiamo assumere che la molecola abbia una separazione internucleare fissata al valor medio rispetto ad una vibrazione completa. Modello del rotore rigido

MOMENTO DI INERZIA Il moto rotazionale di una molecola può essere descritto mediante il suo momento di inerzia I è una misura dell’inerzia della molecola rispetto al moto rotazionale Dipende dalla distribuzione delle masse nella molecola

ROTORE A seconda della simmetria della molecola, da uno ad un massimo di tre momenti di inerzia (Ia, Ib, Ic) devono essere specificati per descrivere le proprietà rotazionali.

ROTORE LINEARE SFERICO SIMMETRICO Ia=Ib≠Ic ASIMMETRICO Ia=Ib Ic=0 CO CO2 CH4 SF6 NH3 H2O

LIVELLI ROTAZIONALI ROTORE LINEARE Ic = Ib = I Ia = 0 L’energia di un corpo rotante attorno a tre assi è ROTORE LINEARE Ic = Ib = I Ia = 0 ROTORE SFERICO Ic = Ib = Ia = I J2 ha autovalori J(J+1) ħ2 EJ = J(J+1) ħ2/2I

ROTORE LINEARE E ROTORE SFERICO Termini rotazionali F(J) = B J (J+1) J = 0, 1, 2, … MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J Termini rotazionali F(J) = B J (J+1) J = 0, 1, 2, … MJ = 0, ±1, ±2, …, ±J B costante rotazionale Ogni stato rotazionale è definito dalla combinazione di 2 numeri quantici (J, MJ). L’energia rotazionale dipende solo da J. Quindi, per ogni livello energetico EJ esistono 2J+1 stati. Ogni livello energetico EJ è 2J+1 volte degenere

ROTORE SIMMETRICO CH3Cl C6H6 esiste un asse principale di inerzia I// con 2 assi perpendicolari I Se I// > I rotore oblato I// < I rotore prolato J2 ha autovalori J(J+1) ħ2 La componente lungo una direzione arbitraria ha valori Kħ con K = 0, 1, …, J

Termini rotazionali F(J,K) = B J (J+1)+(A-B) K2 J = 0, 1, 2, … K = 0, ±1, ±2, …, ±J Significato del numero quantico K

Significato del numero quantico MJ

Fattori che influenzano i livelli rotazionali 1 - EFFETTO DEL CAMPO ELETTRICO La degenerazione (2J+1) dei livelli rotazionali della molecola associata al numero quantico MJ viene rimossa in presenza di un campo elettrico. Effetto Stark EJ,MJ = J(J+1) ħ2/2I + a(J,MJ) m2 E2 Misura del momento di dipolo

2 - DISTORSIONE CENTRIFUGA Forza centrifuga F(J) = B J (J+1) - DJ J2(J+1)2

REGOLA DI SELEZIONE GENERALE CAMPO ELETTRICO e MOMENTO DI DIPOLO Per avere assorbimento la molecola deve essere polare

 Una molecola polare ruotante si comporta come un dipolo oscillante mette in oscillazione il campo elettromagnetico

REGOLA DI SELEZIONE SPECIFICA ΔJ = ± 1 Conservazione del momento angolare totale Fotone ha spin = 1 F(J+1)-F(J) = B(J+1)(J+2) – BJ(J+1) = 2B (J+1)

ROTORE LINEARE TERMINI F(J) = BJ(J+1) Transizioni nel campo delle microonde

Intensità Momento di transizione : quasi indipendente da J Popolazione Nj/N0 = (2J+1) exp(-Ej/kT)

CO

CO CS MHz MHz Effetto della massa

 B può essere determinato con grande precisione Momento di inerzia può essere ricavato con grande precisione GEOMETRIA MOLECOLARE

SPETTROSCOPIA RAMAN Per lo studio delle molecole apolari Radiazione monocromatica Solido, liquido, gas trasparente Per lo studio delle molecole apolari

Polarizzabilità in un campo elettrico + + E + - Un campo elettrico statico distorce la nuvola elettronica della molecola, creando un momento di dipolo elettrico “indotto” Il campo elettrico oscillante della radiazione elettromagnetica crea un momento di dipolo elettrico indotto oscillante che a sua volta emette radiazione

POLARIZZABILITA’ Regola di selezione generale  Campo elettrico Regola di selezione generale  anisotropia della polarizzabilità

Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2 Campo elettrico Regola di selezione specifica ΔJ = ± 2

SPETTRO RAMAN Stokes Banda R DJ = +2 Radiazione incidente ni Radiazione diffusa ni – {F(J+2)-F(J)}= ni –{B(J+2)(J+3)-BJ(J+1)}= ni -2B(2J+3) Frequenze spostate di -6B, -10B, -14B, … Anti-Stokes Banda P DJ = -2 Radiazione diffusa ni + + {F(J)-F(J-2)}= ni +{BJ(J+1)-B(J-2)(J-1)}= ni +2B(2J-1) Frequenze spostate di 6B, 10B, 14B, … Intensità : dipende dalla popolazione dei livelli rotazionali

Stati rotazionali e statistica nucleare 14N - 14N 14N - 15N Le linee con J pari sono 2 volte più intense. Negli spettri Raman rotazionali di molecole biatomiche omonucleari come N2 e H2 ci sono distribuzioni di intensità insolite.

Spettro Raman di H2 2 nuclei con spin 1/2 Frequenza Le linee con J dispari sono 3 volte più intense. 2 nuclei con spin 1/2

CO2 Ossigeno spin nucleare I = 0  bosone Rotazione di 180 Scambio di 2 bosoni identici   simmetrica

Simmetria (parità) delle funzioni rotazionali in 2 dimensioni Pari Dispari CO2 ha solo livelli con J pari

SPETTROSCOPIA ROTAZIONALE GEOMETRIA MOLECOLARE MOMENTO DI DIPOLO