SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE POLIATOMICHE

GRADI DI LIBERTA’ N atomi  3 N gradi di libertà 3 traslazionali 2 rotazionali in molecole lineari 3 rotazionali in molecole non lineari 3N-5 vibrazionali in molecole lineari 3N-6 vibrazionali in molecole non lineari

Vibrazioni delle molecole poliatomiche N atomi, 3N coordinate cartesiane. Per l’atomo i-esimo le coordinate cartesiane sono xi, yi, zi . Assumiamo che l’energia potenziale V vari quadraticamente con gli spostamenti delle coordinate dalla geometria di equilibrio (approssimazione armonica meccanica) Ve = 0 V/ x = 0

Il problema dei campi di forza La matrice delle costanti di forza consiste di 3N-6 termini diagonali e, data la simmetria della matrice, di (3N-6)(3N-5)/2 termini in croce. In un tipico spettro vibrazionale al massimo si osservano 3N-6 bande. E’ difficile determinare anche solo i 3N-6 termini diagonali. Anche usando la sostituzione isotopica non ci sono esempi di determinazione completa della matrice delle costanti di forza da dati sperimentali.

Il sistema di coordinate massa-pesate T e V possono essere semplificate usando coordinate massa-pesate Le energie cinetica e potenziale diventano:

Il sistema di coordinate normali Cerchiamo un sistema di coordinate normali Q tali che:

Esempio: CO2 Consideriamo il solo moto lungo l’asse x. x La costante di forza per il legame C - O sia k. x La matrice delle derivate seconde

Coordinate massa-pesate

Vogliamo esprimere il potenziale nella forma Diagonalizziamo la matrice delle derivate

Autovalori

Autovettori traslazione

Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico

i modi normali sono indipendenti ogni modo normale si comporta come un semplice oscillatore armonico: ciascun nucleo esegue semplici oscillazioni armoniche attorno alla sua posizione di equilibrio tutti i nuclei si muovono con la stessa frequenza sono in fase il centro di massa della molecola rimane fisso tutti gli atomi passano dalle loro posizioni di equilibrio allo stesso istante

Ciascuna coordinata normale corrisponde ad un insieme di vettori che mostrano gli spostamenti relativi dei vari atomi durante una data vibrazione. Esempio: le Coordinate Normali dell’acqua corrispondono a 3 insiemi di vettori H O H O H O

Nel sistema di coordinate normali, l’Hamiltoniano è: L’Hamiltoniano ha forma: La funzione d’onda può essere scritta come: L’equazione di Schrödinger si semplifica per separazione delle variabili.

Si ottengono 3N-6 equazioni: Le soluzioni di questa 3N-6 equazioni sono le funzioni d’onda e le energie dell’oscillatore armonico La funzione d’onda totale è: L’energia vibrazionale totale è:

STIRAMENTI CO NON INDIPENDENTI

COORDINATE NORMALI INDIPENDENTI

COORDINATE NORMALI CO2 Stiramento simmetrico antisimmetrico 2 piegamenti con la stessa energia

Vibrazioni di H2O Stiramento asimmetrico Stiramento simmetrico Piegamento

COORDINATE NORMALI H2O Stiramento simmetrico Piegamento Stiramento antisimmetrico

Regole di selezione Il momento di dipolo molecolare dipende dagli spostamenti degli atomi nella molecola. Espandendo in serie di Taylor Approssimazione armonica elettrica L’elemento della matrice di transizione di un modo particolare: Ortogonalità

Regola di selezione generale Solo vibrazioni con variazione di  Regola di selezione specifica

H2O SPETTRO IR

Vibrazioni di CO2 Raman Attivo IR Attivo IR Attivi Stiramento simmetrico Stiramento asimmetrico Raman Attivo IR Attivo + - Piegamenti IR Attivi

Vibrazione IR inattiva Polarizzabilità Raman attiva Nessun momento di dipolo Momento di dipolo oscillante Vibrazione IR attiva

Regole di selezione : Differenze IR - Variazione di momento di Dipolo + - + _ + _ + _ + _ + _ + + _ - - Raman - Variazione di polarizzabilità

Livelli energetici di CO2 20,000 Raman Differenze di energia, cm-1 2350 1335 IR 667 IR Zero

Spettri IR e Raman di CO2 Spettro IR 4000 2000 Spettro Raman 4000 2000 % Trasmissione 4000 2000 Spettro Raman Intensità diffusa 4000 2000 Numeri d’onda (cm-1)

Regola di mutua esclusione Un modo vibrazionale può essere IR attivo, Raman attivo od entrambi Regola di mutua esclusione Molecola con un centro di simmetria nessun modo può essere sia IR che Raman attivo

Rapporti di depolarizzazione Raman La polarizzazione è una proprietà di un fascio di radiazione e descrive il piano in cui la radiazione vibra. Lo spettro Raman è eccitato con radiazione polarizzata in un piano. La radiazione diffusa è polarizzata in modo diverso a seconda del tipo di vibrazione responsabile della diffusione Gli spettri Raman danno oltre alle frequenze i rapporti di depolarizzazione.

 dipende dalla simmetria della vibrazione  = I / I//  dipende dalla simmetria della vibrazione

Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione  = 0 Banda totalmente simmetrica  //  CCl4

Anarmonicità elettrica Armoniche Bande di combinazione

Transizioni vibrazionali di H2O Combinazioni 10000 Fondamentali ed armoniche 2*1+2 3*2+3 1+3*2 8000 1+3 2*2+3 1+2*2 6000 2+3 1+2 Energia, Differenze cm-1 4000 2000 Zero Pt

Diagramma dei livelli vibrazionali MOLECOLA TRIATOMICA Diagramma di Jablonski

Approssimazione armonica meccanica: problemi L’approssimazione che le vibrazioni abbiano piccola ampiezza spesso non è corretta Come descrivere la dissociazione? L’espansione attorno alla geometria di equilibrio non è sempre un concetto utile Come operare con minimi multipli?

ANARMONICITA’ MECCANICA

Casi particolari: accoppiamento di Coriolis Piegamenti (1,1) (0,2) (2,0) degeneri 2 livelli g+ g

Risonanza di Fermi Suddivisione di linee in uno spettro IR o Raman H12  0 se V = Varm + faab QaQaQb

Potenziali con più minimi

CICLOPENTENE

NH3

Coordinate normali e transizioni permesse e proibite Stiramento asimmetrico (d/dQ)e  0 IR attivo (dα/dQ)e = 0 RAMAN inattivo Stiramento simmetrico (d/dQ)e = 0 IR inattivo (dα/dQ)e  0 RAMAN attivo + - Piegamenti (d/dQ)e  0 IR attivi Sulla base della variazione del momento di dipolo o della polarizzabilità è possibile definire in modo intuitivo i modi vibrazionali IR e Raman attivi. La simmetria permette una definizione rigorosa.

Teoria dei Gruppi Un integrale è zero a meno che l’integrando: appartenga alla rappresentazione totalmente simmetrica (A, A1, A1g) contenga la rappresentazione totalmente simmetrica (A, A1, A1g) a meno che Il prodotto di due funzioni appartiene alla rappresentazione corrispondente al Prodotto Diretto delle loro rappresentazioni. Il Prodotto Diretto è A1 quando le due rappresentazioni sono le stesse.

Transizioni permesse e coordinate normali Transizione permessa

Stiramento simmetrico A1 Piegamento A1 Stiramento antisimmetrico B2 Tutte e tre sono permesse Si può ottenere questo risultato in base alla simmetria delle coordinate normali, ma senza conoscere la loro forma esatta.

Raman attive Simbolo di Schoenflies del gruppo puntuale R rotazioni Operazioni di simmetria del gruppo R rotazioni x y z IR attive Rappresentazioni irriducibili

SIMMETRIA E VIBRAZIONI Analisi della simmetria dei modi normali per definire i modi normali attivi. S O Elementi di simmetria presenti E C2 v v’

RAPPRESENTAZIONI RIDUCIBILI v v’ 9 -1 1 3

Rappresentazioni riducibili ed irriducibili C2V E C2 V V’ A1 1 z xxyyzz A2 -1 Rz xy B1 x Ry xz B2 y Rx yz Γ 9 3

Decomposizione della Rappresentazione riducibile nelle Rappresentazioni irriducibili aA1= (1/4) [(9 · 1) + (-1 · 1) + ( 1 · 1) + (3 · 1)] = 3 aA2= (1/4) [(9 · 1 ) + (-1 · 1) + (1 ·-1) + (3 ·-1)] = 1 aB1= (1/4) [(9 · 1) + (-1 ·-1) + (1 · 1) + (3 ·-1)] = 2 aB2= (1/4) [(9 · 1) + (-1 ·-1) + (1 ·-1) + (3 · 1)] = 3

Tutti e 3 i modi sono IR attivi  = 3 A1 + A2 + 2 B1 + 3 B2 tras = A1 + B1 + B2 rot = A2 + B1 + B2 C2v A1 z A2 Rz B1 x Ry B2 y Rx vib = 2 A1 + B2 Una vibrazione è IR attiva se appartiene alla stessa specie di simmetria di x, y, z Tutti e 3 i modi sono IR attivi

Una vibrazione è Raman attiva se appartiene alla stessa specie di simmetria di una forma quadratica x2, y2, z2, xy, xz, yz 3

Gruppo carbonile in tre composti formaldeide fosgene acetone 2053 cm-1 1951 cm-1 2063 cm-1

Vibrazioni caratteristiche di gruppi funzionali

Stiramento C-H 2850-2960 Piegamento C-H 1340-1465 Stiramento C-C Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi MODI LOCALI Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole Vibrazioni di stiramento: 1600-3500 cm-1 Vibrazioni complesse: 400-1400 cm-1 regione delle impronte digitali Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica Stiramento C-H 2850-2960 Piegamento C-H 1340-1465 Stiramento C-C 700-1250 Stiramento C=C 1620-1680 Stiramento C=O 1640-1780

Struttura vibro-rotazionale Molecole lineari CO2 Stiramento asimmetrico Banda parallela Piegamento Banda perpendicolare

CONFRONTO IR - RAMAN IR RAMAN EFFETTO FISICO PREPARAZIONE DEL CAMPIONE ASSORBIMENTO VARIAZIONE DEL MOMENTO DI DIPOLO  (forte: legami ionici come O-H, N-H) DIFFUSIONE ANELASTICA  VARIAZIONE DELLA POLARIZZABILITA’  (forte: legami covalenti come C=C, C-S) PREPARAZIONE DEL CAMPIONE SPESSORE OTTIMALE (TRASMISSIONE) o CONTATTO CON IL CAMPIONE (ATR) NESSUN CONTATTO, NESSUNA DISTRUZIONE DEL MATERIALE, SEMPLICE PREPARAZIONE; H2O COME SOLVENTE O VETRO COME CELLA NON DISTURBANO LA MISURA PROBLEMI FORTE ASSORBIMENTO DI VETRO, ACQUA, CO2 FLUORESCENZA MATERIALI PRINCIPALMENTE COMPOSTI ORGANICI PRESSOCHE’ SENZA LIMITI INTERVALLO DI FREQUENZE 4000 - 700 cm-1 4000 - 50 cm-1 (Stokes and Antistokes)  

SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE Applicazioni: - determinazione delle costanti di forza - determinazione dell’energia di dissociazione - analisi chimica qualitativa e quantitativa

IMPIEGHI DELLA SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE Applicabile a tutte le fasi Applicabile a tutti gli atomi Molecole piccole : campi di forza dettagliati Molecole grandi : struttura attraverso i gruppi funzionali

Spettroscopia 2D - IR Sistema con 2 stati eccitati Una sorgente: lo spettro di assorbimento presenta due bande a ωba e a ωca Due sorgenti ωpompa e ωsonda : se quando ωpompa = ωba e ωsonda = ωca le intensità non variano, non c’è interazione tra i due stati. 62

Lo spettro 2D descrive la correlazione tra le due bande.

1 2 2 1 1 2 1 2 Assenza di accoppiamento 1 2 Assenza di accoppiamento Picchi incrociati nulli Presenza di accoppiamento Picchi incrociati finiti 2 1 1 2 1 2

Studio di struttura: misura dell’accoppiamento tra vibrazioni dinamica: misura dei processi di rilassamento

Spettroscopia vibrazionale risolta nel tempo Trasferimento intramolecolare di idrogeno Spettro nella regione delle impronte digitali Spettri a vari ritardi temporali Spettro nella regione CO

Microspettroscopia Visualizzazione mediante spettroscopia IR vibrazionale in trasformata di Fourier