Green Chemistry Chimica Verde e Sostenibile

Alle persone cui manca una preparazione tecnica, il problema ambientale risulta troppo complesso o incomprensibile. Ciononostante, alcuni membri della comunità privi di una preparazione specifica verranno chiamati a prendere delle decisioni in materia.

Alcune delle tendenze attuali

Alcune delle tendenze attuali

Alcune delle tendenze attuali Prezzo del petrolio in $/bbl

Alcune delle tendenze attuali

Alcune delle tendenze attuali A partire dal 1900 l’economia mondiale si è moltiplicata per 20, mentre la popolazione mondiale è cresciuta di 4 volte L’aumento di offerta di merci e servizi intervenuta nel corso del solo 2007 è stata superiore alla produzione economica complessiva dell’anno 1900 Mentre l’economia cresce ad un ritmo esponenziale e la popolazione cresce in maniera iperbolica, le capacità naturali della Terra, come la sua possibilità di fornirci acqua dolce, prodotti provenienti dalle foreste e cibo dal mare, non possono essere incrementati

Alcune delle tendenze attuali Sull’agricoltura stanno pesando molti fattori convergenti: la crescita della domanda alimentare, il calo delle falde idriche, la conversione di terreni ad uso non agricolo e un maggior numero di eventi climatici estremi. In sette degli ultimi otto anni, la produzione globale di cereali è risultata inferiore alla domanda Tra la fine del 2005 e la fine del 2007 il prezzo del mais è quasi raddoppiato e quello del frumento è quasi triplicato

Alcune delle tendenze attuali Molti paesi si sono sviluppati economicamente in maniera sufficiente da poter ridurre drasticamente la mortalità, ma non abbastanza per contenerne la fertilità. Questi paesi si trovano pertanto prigionieri di una trappola demografica Somalia Zimbabwe Sudan Chad Rep.Dem. Congo Iraq Afghanistan Rep.Centrafricana Guinea Pakistan La produzione mondiale di petrolio è di 85.000.000 di barili al giorno. Da vent’anni la produzione annuale di petrolio supera la scoperta di nuovi giacimenti Per le tensioni che ne conseguono i governi più deboli stanno cominciando a cedere, rientrando nel gruppo di quelli che vengono comunemente definiti come paesi in via di regresso

Perché il nostro modello economico non può funzionare Secondo le proiezioni, attorno al 2030 il reddito medio della popolazione cinese avrà raggiunto quello degli americani Se nel 2030, gli 1,46 miliardi di abitanti cinesi avranno una macchina ogni 4 persone come in America, le 1,1 miliardi di automobili consumeranno 98.000.000 di barili di petrolio al giorno. Oggi la produzione mondiale è di 85.000.000 di barili E sempre nel 2030 la Cina consumerà il doppio della quantità di carta prodotta attualmente nel mondo

Perché il nostro modello economico non può funzionare Il nostro modello economico, che considera le risorse naturali inesauribili e liberamente disponibili è, in una parola: INSOSTENIBILE La nostra sfida generazionale consiste nel costruire una nuova economia, prevalentemente alimentata da fonti energetiche rinnovabili, con un sistema di trasporti estremamente differenziato e che riusi e ricicli tutto, ovvero: SOSTENIBILE

Sviluppo Sostenibile “… soddisfare le necessità del presente senza compromettere la possibilità delle future generazioni di soddisfare le loro necessità.“ Non si deve sistematicamente alterare le distribuzioni naturali dei componenti della crosta terrestre (es. metalli pesanti) Non si devono sistematicamente incrementare le sostanze persistenti prodotte dalla società (DDT, CO2, CFC, ecc.) Non si devono sistematicamente deteriorare le basi fisiche dei cicli naturali produttivi della terra Bisogna realizzare un uso oculato ed efficace delle risorse rispettando il soddisfacimento delle necessità umane

Sostenibilità I bisogni della società Obiettivo Sociale Economico Ambientale L’impiego efficiente delle scarse risorse La necessità di ridurre la pressione sull’eco-sistema al fine di mantenere le basi naturali per la vita

Ecologia Industriale Tipo I Tipo II Tipo III Risorse illimitate Componente ecosistema Scarti illimitati Tipo I Componente ecosistema Scarti limitati Energia e risorse limitate Tipo II Energia e risorse limitate Componente ecosistema Tipo III

Ecologia Industriale Rifabbricazione Riuso Riciclo Recupero Produzione e assemblaggio Materiali ingegnerizzati e di specialità Utilizzo e assistenza Riuso Riciclo Lavorazione primaria Raccolta Recupero Acquisizione materie prime Trattamento e discarica Terra e biosfera

La Green Chemistry: la chimica sostenibile La Chimica Sostenibile è l’utilizzo di un insieme di principi atti a ridurre o eliminare l’uso o la generazione di sostanze pericolose nella progettazione, manifattura ed applicazione dei prodotti chimici

I 12 Principi della Green Chemistry P. Anastas, J. Warner 1998 Prevenzione E’ meglio prevenire la generazione di scarti piuttosto che trattarli alla fine di un processo Economia Atomica Le sintesi devono essere progettate affinché i prodotti finali incorporino tutti i materiali di partenza Uso di prodotti chimici meno pericolosi Dove possibile, i processi devono essere progettati per usare e generare sostanze a bassa o nulla tossicità per l’ambiente e per le persone Progettazione di prodotti chimici meno pericolosi Si devono progettare prodotti chimici che assolvano la funzione attesa minimizzandone la tossicità nel breve e nel lungo periodo Solventi e ausiliari più sicuri L’uso di solventi e ausiliari deve essere se possibile evitato e, se usati, devono essere innocui Efficienza energetica Se possibile, le reazioni devono essere condotte a pressione e temperatura ambiente

I 12 Principi della Green Chemistry 7. Uso di materie prime rinnovabili Quando possibile tecnologicamente ed economicamente, le materie prime devono provenire da fonti rinnovabili 8. Ridurre i derivati La derivatizzazione deve essere minimizzata per risparmiare energia, reagenti e ridurre gli scarti 9. Catalisi I reagenti catalitici sono superiori ai reagenti stechiometrici, e se possibile, scegliere la catalisi eterogenea 10. Progettare per la degradazione Si devono progettare dei prodotti che arrivati alla fine del loro ciclo di vita possano decomporsi in sostanze innocue e non persistenti 11. Analisi in tempo reale per la prevenzione dell’inquinamento Devono essere sviluppate delle tecniche analitiche che permettano, nel processo, il monitoraggio in tempo reale e il controllo della formazione di sostanze pericolose 12. Chimica intrinsecamente più sicura per prevenire gli incidenti La scelta dei prodotti e la loro forma di utilizzo deve essere tale da minimizzare i rischi legati allo stoccaggio, al rilascio, ad esplosioni e incendi

Processo, Prodotto e Utilizzatore: i nuovi criteri Ideale Sicuro Risorse rinnovabili One step Efficienza atomica Zero scarti 100% resa Separazioni semplici Compatibile con l’ambiente Prodotto Ideale Sicuro 100% biodegradabile Riciclabile Riutilizzabile Minima energia Minimo Packaging Utilizzatore Ideale Ha a cuore l’ecologia Conosce l’impatto dei prodotti Usa al minimo Riusa Ricicla

Accettabilità di un processo chimico I principali parametri per valutare l’accettabilità ambientale di un processo chimico sono: Economia Atomica Fattore E Quoziente Ambientale EQ

Economia Atomica (Trost 1991) E’ un valore teorico Ipotizza una resa del 100% Trascura ciò che non compare nella reazione Si calcola in pochi secondi Permette di confrontare rapidamente processi diversi

Fattore E Il fattore E tiene conto di: resa della reazione reagenti in eccesso perdita di solventi tutti gli ausiliari sali generati nel work-up non considera l’acqua Pesante impatto ambientale Elevato Fattore E Molti scarti * Massa di tutto ciò che viene generato nel processo eccetto il prodotto desiderato

0 ! 0 ! Fattore E Il Fattore E ideale? Sintesi multistep Segmento industriale Produzione annua (t) kg scarti / kg prodotto Raffinazione 106 - 108 < 0,1 Chimica di base 104 - 106 < 1 - 5 Chimica fine 102 - 104 5 -50 Ch. Farmaceutica 10 - 103 25 - 100 0 ! Sintesi multistep Reagenti stechiometrici invece della catalisi

EQ: il quoziente ambientale Economia Atomica E’ solo un valore teorico Fattore E Tiene conto delle quantità ma non delle tossicità Q = fattore di “nocività” NaCl Q = 1 Sale di Cr Q = 100 - 1000 Q non dipende solo dalla tossicità, ma anche dai volumi prodotti e dalla facilità di smaltimento o riciclo

Il ruolo della catalisi Sali inorganici Riduzione con metalli: Na, Mg, Zn, Fe Riduzione con idruri metallici: LiAlH4, NaBH4 H2 O2 Ossidazioni con: KMnO4, MnO2, Cr(VI) CO CO2 Acidi minerali: H2SO4, HF, H3PO4 H2O2 NH3 Acidi di Lewis: AlCl3, ZnCl2, BF3

Il ruolo della catalisi Sintesi dell’idrochinone 10 kg (MnSO4, FeCl2, NaCl, Na2SO4) < 1 kg

Il ruolo della catalisi

Perché non ci si ha pensato prima? I Piccoli Volumi Le quantità di scarti della chimica fine è di molto inferiore a quelli della chimica di base perciò non venivano sentiti come un problema. CHIMICA ORGANICA Berzelius (1807) CATALISI Berzelius (1835) CATALISI NELLE SINTESI ORGANICHE Wholer Perkin IND. DEI COLORANTI CHIMICA FINE Sabatier CHIMICA DI BASE E DEI POLIMERI Cracking e Reforming Catalisi di Ziegler-Natta PETROLCHIMICA La Forma Mentis La chimica organica e la catalisi si sono evolute separatamente. Il Tempo Il Time To Market è cruciale per i prodotti della chimica fine ed in particolare per i prodotti farmaceutici. Le tecnologie classiche sono affidabili, ampiamente testate e di rapida implementazione mentre lo sviluppo di vie catalitiche più pulite è più lento. E poi ci sono le approvazioni della FDA /EFSA.

Acidi e Basi solide come catalizzatori La maggior parte degli scarti dell’industria chimica di base deriva dall’uso di acidi minerali (H2SO4 , HF) e acidi di Lewis. Non possono essere riciclati e originano grandi quantità di sali inorganici. Reagire in maniera catalitica Essere di forza variabile Essere selettivi Separabili facilmente Riciclabili Sicuri da trasportare e maneggiare Zeoliti Acidi solidi

Cos’è una zeolite? Sono degli alluminosilicati formati da tetraedri di SiO4 e AlO4- Sono dei solidi cristallini con dei piccoli pori (1-20Å di diametro) che corrono per tutto il solido Hanno elevate superfici interne: 100, 350, 600 m2/g

Cos’è una zeolite? Sono acide perché possono scambiare lo ione H+, controione dei gruppi AlO4- . La loro forza può essere variata modificando il rapporto AlO4- / SiO4. Diminuendone il valore la forza aumenta. Alcune zeoliti catalizzano come l’acido solforico concentrato, possono pertanto essere usate in tutte quelle reazioni che necessitano una catalisi acida: sostituzioni elettrofile aromatiche, acilazioni e alchilazioni di Friedel-Crafts, riarrangiamenti ecc.

Cos’è una zeolite? La regolarità Controllo sui reagenti La regolarità dei pori di dimensione molecolare permette alle zeoliti di mostrare una selettività basata sul controllo sterico Controllo sui prodotti Controllo sullo stato di transizione

Cos’è una zeolite? Sodalite

Cos’è una zeolite? Zeolite A

Cos’è una zeolite? Zeolite Beta

Come si fanno le zeoliti SiO2 + Na2SiO3 Al2O3 + NaAlO2 + R4N+ (Template) Gel amorfo 200°C Clusters 500°C Zeolite + Template Zeolite

Caratteristiche di una zeolite? Microambiente regolare e struttura interna uniforme Grande area interna Pori di dimensione molecolare Controllo della dimensione e della forma dei pori Controllo dell’idrofilicità / idrofobicità Controllo dell’acidità

Utilizzi delle zeoliti Omogenea Eterogenea AlCl3 > 1 equivalente H-beta, catalitico e rigenerabile Solvente Nessun solvente Idrolisi dei prodotti Acqua non necessaria Separazione di fase - Distillazione della fase organica Distillazione della fase organica Riciclo del solvente - Resa: 85 - 95% Resa: > 95% , elevata purezza 4,5kg di effluenti per kg prodotto 0,035kg di effluenti per kg prodotto 12 operazioni unitarie 3 operazioni unitarie

Utilizzi delle zeoliti 4,5 kg (NH4)2SO4 kg caprolattame Resa: > 98%

Utilizzi delle zeoliti

Basi solide NaOH KOH NaOMe

Basi solide 1,5,7-triazabiciclo-[4,4,0]dec-5-ene (TBD)

Riduzioni Catalitiche Idrogenazione Catalitica Premio Nobel 1912 Paul Sabatier Victor Grignard “Per il suo metodo di idrogenazione dei composti organici in presenza di metalli finemente suddivisi, attraverso il quale la chimica organica ha fatto grandi progressi.” Barry Sharpless William Knowles Ryoji Noyori Premio Nobel 2001 “Per il loro lavoro sulle reazioni di idrogenazione con catalizzatori chirali.”

Riduzioni Catalitiche Pulito Abbondante Idrogenazioni Catalitiche 100% Economia Atomica* Grande applicabilità Elevata chemo-, regio-, diastereo-, entantioselettività *Eccetto per le riduzioni dei gruppi –NO2 dove vi è la formazione di acqua.

Riduzioni Catalitiche Saquinavir

Riduzioni Catalitiche

Riduzioni Catalitiche

Ossidazioni E’ il settore che più necessita di un “rinverdimento” Cr(VI) KMnO4 MnO2 IO4- In quantità stechiometriche O2 H2O2

Ossidazioni Processo classico Processo BASF

Ossidazioni L’H2O2 è l’ossidante ideale, ma per ragioni di sicurezza non è utilizzabile in concentrazioni superiori al 30%. Processo Enichem metà anni ‘80 TS-1 Titanio Silicalite

Ossidazioni I pori della TS-1 hanno misurano 5.1x.5.5 Å2. Per cui non tutti i substrati possono essere ossidati eccetto per la reazione di amminossimazione. Paracetamolo Tachipirina Zerinol Il TS-1 è stato il prototipo di una nuova generazione di catalizzatori solidi rigenerabili utilizzabili per ossidazioni in fase liquida chiamati “setacci molecolari redox”

Ossidazioni Nonostante i progressi nelle ossidazioni catalitiche, questo tipo di reazioni rimangono problematiche se eseguite su molecole molto funzionalizzate La soluzione: non ossidare Ovvero partire da molecole ad alto stato di ossidazione e ridurre, oppure non cambiare lo stato di ossidazione Metatesi

Metatesi (doppio scambio) AB + CD → AC + BD Na2SO4 + ZnCl2 → 2NaCl + ZnSO4 Premio Nobel 2005 “Per lo sviluppo dei metodi di metatesi nella chimica organica” Yves Chauvin Robert Grubbs Richard Schrock Catalizzatore di Grubbs

Formazione di legami C-C La formazione di legami C-C è ovviamente di centrale importanza nella chimica organica. Carbonilazioni CH3OH + CO → CH3COOH Ibuprofen Efficienza atomica: 100%

Formazione di legami C-C Lazabemide Ammidocarbonilazioni

Formazione di legami C-C Reazione di Heck (S) - Naproxen

Formazione di legami C-C Metatesi

Solventi alternativi Si stima che circa l’85% della massa totale di prodotti chimici utilizzati nell’industria farmaceutica sia costituita dai solventi Il loro recupero ha un’efficienza del 50-80% Sertralina CH3CH2OH

Solventi alternativi Sildenafil

Solventi alternativi Miglior solvente? NESSUN SOLVENTE E se non se ne può fare a meno?

H2O H2O Catalisi per trasferimento di fase Non tossica Non infiammabile Abbondante Poco costosa

CO2 CO2 in fase supercritica Bassa tossicità Bassa TC Solvente apolare TC = 31,1°C PC = 72,9 atm

Liquidi ionici Un liquido ionico (IL) è un sale i cui ioni sono scarsamente coordinati. RISULTATO: sono liquidi a T < 100°C o anche a temperatura ambiente (RTIL) Per avere un liquido ionico è necessario avere uno ione organico con carica delocalizzata che previene la formazione di un reticolo cristallino stabile Cationi Anioni

Biocatalisi Vantaggi Blande condizioni di reazione (T e pH fisiologici) Catalizzatori ecocompatibili (enzimi) Solventi innocui (H2O) Elevata chemo regio e stereoselettività Non c’è bisogno di attivare i gruppi funzionali Non c’è bisogno di proteggere/deproteggere Con lo sviluppo dell’ ingegneria genetica, si possono creare enzimi specifici per i vari substrati di interesse migliorandone anche l’attività e la stabilità.

Biocatalisi 0,6 kg Me3SiCl 1,2 kg PCl5 1,6 kg PhNMe2 0,2 kg NH3 8,41 kg n-BuOH 8,41 kg CH2Cl2 0,9 kg NH3 Penicillina G 6-APA

Biocatalisi E se si utilizzassero le cellule intere?

Biocatalisi

Materie prime rinnovabili REFINERY ? BIOREFINERY !

Materie prime rinnovabili Carboidrati Lignina Grassi, proteine, terpeni, alcaloidi, acidi nucleici Tot. Biomassa: 180 mld ton Isoprene Retinolo (Vitamina A) Geraniolo Mentolo Limonene

Una volta rovinata questa, difficilmente ne troveremo un’altra. E in quel caso… …vi piace viaggiare?