Equilibri tra fasi diverse e diagrammi di stato Sistemi costituiti da fasi diverse in equilibrio fra loro FASE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di separazione ben definite Fase 1 Fase 3 Fase 2 Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse Sistemi a un componente Sistema costtituito da un COMPONENTE presente in 2 FASI distinte equazione di Clausius-Clapeyron DH: calore latente a P cost. DV: variazione di volume Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse L’equazione di Clausius-Clapeyron: Equilibrio fase vapore-fase condensata solido vapore liquido vapore Andamento della pressione di vapore di un solido o di un liquido con la temperatura A: costante che dipende dalla natura della specie chimica Equilibri tra fasi diverse

DV>0  dsol> dliq  dT/dP>0 L’equazione di Clausius-Clapeyron: Equilibrio liquido -solido liquido solido Effetto della pressione sulla temperatura di fusione DV>0  dsol> dliq  dT/dP>0 DV<0  dsol< dliq  dT/dP<0 L’equazione che descrive le condizioni di equilibrio tra fase liquida e fase solida è una retta. DHfusione> 0 la pendenza dipende da DV Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse Diagramma di stato di H2O DV < 0 dT/dP < 0 DHsublim > DHvapor Equilibri tra fasi diverse

Diagramma di stato di H2O Linea AT: equilibrio fase solida e fase vapore Linea TB: equilibrio fase solida e fase liquida. La pendenza è negativa perché DV<0 Linea TC: equilibrio fase liquida e fase vapore C:punto CRITICO. A T> Tc il vapore non può condensarsi e la fase liquida non può esistere, qualunque sia la P. T:punto TRIPLO. Condizioni di equilibrio tra 3 fasi P = 1 atm fino al punto F è stabile la fase solida (ghiaccio); tra i punti F e E è stabile la fase liquida; A T< Tc la fase vapore F: punto normale di FUSIONE E: punto normale di EBOLLIZIONE Equilibri tra fasi diverse

Diagramma di stato di CO2 DV > 0 Linea TB pendenza positiva dT/dP > 0 CO2 solida scaldata a P = 1atm sublima (ghiaccio secco) Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse Regola delle fasi Regola delle fasi  VARIANZA DEL SISTEMA Numero delle variabili indipendenti (gradi di libertà) del sistema Numero delle variabili i cui valori possono essere variati indipendentemente uno dall’altro senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio V = c + x - F V : varianza del sistema c : n°dei componenti indipendenti x : variabili fisiche F: n° delle fasi in equilibrio Equilibri tra fasi diverse

Applicazioni della regola delle fasi - diagrammi di stato a un componente x = 2 (T, P) V = 1 + 2 - F V = 3 - F In questi sistemi possono trovarsi insieme al massimo 3 FASI PUNTI SULLE LINEE AT, TB, TC F = 2 V = 3 - 2 = 1 Il sistema è MONOVARIANTE Fissata la temperatura è automaticamente fissata anche la pressione, e viceversa Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse Applicazioni della regola delle fasi - diagrammi di stato a un componente PUNTO TRIPLO F = 3 V = 3 - 3= 0 Il sistema è INVARIANTE Le tre fasi possono coesistere in equilibrio solo per un determinato valore della pressione e della temperatura (punto triplo) Equilibri tra fasi diverse

1 variabile chimica: xA(frazione molare di A) Sistemi a due componenti: sistemi solido - liquido 2 componenti: A, B 2 variabili fisiche: P, T 1 variabile chimica: xA(frazione molare di A) Diagrammi isobari (P = cost = 1 atm) Regola delle fasi: V = 2 + 1 - F V = 3 - F Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse Completa miscibilità dei due componenti sia allo stato liquido, che allo stato solido T A Z B P costante TB* T liquido z l T1 Liquido + solido solido T2 s TA* XA=1 XB=0 tempo X2 X0 XA=0 XB=1 X1 Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse TA* , TB* : temperature di solidificazione (o di fusione) componenti puri l : curva del liquido s : curva del solido CURVE DI RAFFREDDAMENTO: si registra la temperatura (T) in funzione del tempo (t) quando viene sottratto calore al sistema a velocità costante Liquidi puri A e B: la solidificazione avviene a T = cost. Applicando la regola delle fasi ai liquidi puri si ha: C = 1, V = 2 - F, essendo F = 2 (fase liquida e solida in equilibrio) risulta V = 0, il sistema è invariante, la T resta costante. Soluzione liquida Z (composizione x0) : alla T = T1 inizia a separarsi un solido di composizione x1 (più ricco in B del liquido). In queste condizioni (2 fasi in equilibrio): V = 2+1-2=1, il sistema è monovariante, la solidificazione non avviene a T cost. Alla T = T2 la composizione della fase solida risulta coincidente con quella iniziale del liquido (x0) a questa T il sistema è costituito da solido in equilibrio con l’ultima frazione di liquido (di composizione x2). Sotto T2 il sistema è costituito da un’ unica fase solida e V = 2 Equilibri tra fasi diverse

Equilibri tra fasi diverse Completa miscibilità allo stato liquido e completa immiscibilità allo stato solido con presenza di punto eutettico A Z E B P costante Z E T liquido Tb* T lb TA* la T1 Liquido + solido A Liquido + solido B TE Solido A + Solido B XA=1 XB=0 X0 XE XA=0 XB=1 tempo Equilibri tra fasi diverse

lA, lB : curve di solidificazione di A e di B TA* , TB* : temperature di solidificazione (o di fusione) componenti puri lA, lB : curve di solidificazione di A e di B TE: temperatura eutettica; E : punto eutettico Il punto EUTETTICO è caratterizzato dalla presenza di 3 fasi in equilibrio (2 solide e 1 liquida) La temperatura TE è la T al di sotto della quale non può esistere la fase liquida Soluzione liquida Z (composizione x0) : alla T = T1 iniziano a separarsi cristalli di A puro. A T= TE il liquido residuo ha composizione xE . A TE sono presenti 3 fasi in equilibrio e quindi V = 0 (la solidificazione avviene a T = cost). Miscela eutettica E (composizione xE): fino a TE il sistema è tutto liquido. A TE inizia a separarsi a T = cost. la miscela dei due solidi puri. La miscela di composizione xE fonde a T = cost come un solido puro ed ha la T di fusione più bassa di quella dei due componenti puri Equilibri tra fasi diverse