L’equazione di Schroedinger applicata alle molecole

Presentazione sul tema: "L’equazione di Schroedinger applicata alle molecole"— Transcript della presentazione:

1 L’equazione di Schroedinger applicata alle molecole
Come al solito scrivere l’hamiltoniano (per la molecola) non è difficile. E’ difficile trovare le soluzioni dell’equazione di Schroedinger ! R H2 VR (x,y,z,s,v,w) = e2/R - e2/r1,A - e2/r1,B - e2/r2,A - e2/r2,B + e2/r1,2

2 L’equazione di Schroedinger applicata alle molecole
Nel caso di molecole biatomiche si scrive e si risolve l’equazione di Schroedinger per diversi valori di R. Il valore che fornisce l’energia minima è la “distanza di legame”. Bonding in the Hydrogen Molecule

3 L’equazione di Schroedinger applicata alle molecole
Nel caso di molecole triatomiche oltre alle due distanze internucleari (distanze di legame), si fa variare anche l’angolo di legame fino a trovare il minimo di energia. In generale vale il Teorema variazionale.

4 METODI DI APPROSSIMAZIONE
Come si trovano le funzioni d’onda molecolari soluzioni dell’equazione di Schroedinger (ORBITALI MOLECOLARI) ? METODI DI APPROSSIMAZIONE Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato MO-LCAO (Molecular Orbital – Linear Combination of Atomic Orbitals) Metodo dell’orbitale molecolare localizzato VB (Valence Bond Theory, o del Legame di Valenza)

5 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato (MO-LCAO)
Per costruire funzioni d’onda molecolari usa le funzioni d’onda atomiche, attraverso loro combinazioni lineari (somme e differenze = interferenze costruttive e distruttive). Orbitali molecolari

6 Il legame chimico come sovrapposizione di orbitali atomici per formare orbitali molecolari
A. Nella molecola di H2, i due orbitali 1s sovrapposti sono occupati dai due elettroni 1s con spin opposti (antiparalleli). (Gli elettroni, rappresentati come frecce, trascorrono la maggior parte del tempo tra i nuclei ma si muovono in tutta la regione di sovrapposizione degli orbitali). B. Per massimizzare la sovrapposizione in HF, gli orbitali semipieni 1s di H e 2p di F si sovrappongono lungo l’asse maggiore dell’orbitale 2p coinvolto nella formazione del legame. (È rappresentato l’orbitale 2px coinvolto nel legame; gli altri due orbitali 2p di F non sono rappresentati). C. In F2, l’orbitale 2px semipieno su un F è orientato di testa verso l’orbitale simile sull’altro F per massimizzare la sovrapposizione. Formazione della molecola del diidrogeno

7 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Sovrapposizione in fase di due orbitali s

8 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Sovrapposizione in fase di un orbitale s con un orbitale pz

9 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Sovrapposizione in fase di due orbitali pz

10 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Sovrapposizione in fase di due orbitali px o py

11 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Altri tipi di sovrapposizione p

12 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Orbitali sss leganti e antileganti
isolati z orbitali molecolari sigma per sovrapposizione di orbitali s

13 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Orbitali szz leganti e antileganti
orbitali molecolari s per sovrapposizione di orbitali atomici pz

14 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato Orbitali p leganti e antileganti
orbitali molecolari p per sovrapposizione di orbitali atomici px o py

15 Metodo dell’orbitale molecolare delocalizzato (MO-LCAO) Requisiti di simmetria degli orbitali atomici per la formazione di orbitali molecolari Illustration of the Overlap of Atomic Orbitals

16 Molecular Orbitals for the Difluorine Molecule
Teoria dell’orbitale molecolare delocalizzato (MO-LCAO) Esempi di molecole biatomiche Molecular Orbitals for the Difluorine Molecule Molecular Orbitals for the Dinitrogen Molecule Molecular Orbitals for Carbon Monoxide Molecular Orbitals for Nitric Oxide

17 Molecular Orbitals for Water MolecularOrbitals for Carbon Dioxide
Teoria dell’orbitale molecolare delocalizzato (MO-LCAO) Esempi di molecole triatomiche Molecular Orbitals for Water MolecularOrbitals for Carbon Dioxide

18 Molecular orbitals for Ammonia
Teoria dell’orbitale molecolare delocalizzato (MO-LCAO) Un esempio di molecola tetratomica Molecular orbitals for Ammonia

19 Le proprietà magnetiche fondamentali di atomi e molecole
Diamagnetismo: debole repulsione da parte di un campo magnetico disomogeneo. Paramagnetismo: forte attrazione da parte di un campo magnetico disomogeneo.

20 LA BILANCIA MAGNETICA Si determina la massa della sostanza con una bilancia sensibilissima in assenza di un campo magnetico esterno. A. Se la sostanza è diamagnetica (ha tutti gli elettroni appaiati, con spin antiparalleli), la sua massa apparente non è influenzata (o è lievemente ridotta) quando è applicato il campo magnetico. B. Se la sostanza è paramagnetica (ha elettroni spaiati), la sua massa apparente aumenta quando è applicato il campo magnetico perché il braccio della bilancia è soggetto a una forza addizionale. Questo metodo è impiegato per stimare il numero di elettroni spaiati nei composti dei metalli di transizione.

21 Diagrammi di correlazione fra energie degli orbitali atomici ed energie degli orbitali molecolari

22 Diagrammi di correlazione per He2+ e He2
A. In He2+, tre elettroni entrano in orbitali molecolari in ordine di energia crescente per dare un orbitale molecolare 1s pieno e un orbitale molecolare *1s semipieno. L’ordine di legame pari a ½ implica che He2+ esiste. B. In He2, i quattro elettroni di valenza riempiono sia l’orbitale molecolare 1s sia l’orbitale molecolare *1s , quindi non c’è stabilizzazione netta (ordine di legame = 0).

23 Diagrammi di correlazione per le molecole biatomiche omonucleari degli elementi del blocco 2s
A. Li2. Gli orbitali molecolari ottenuti da combinazioni di orbitali atomici 1s hanno energia inferiore a quella degli orbitali molecolari ottenuti da orbitali atomici 2s. I sei elettroni provenienti da due atomi di Li riempiono i tre orbitali molecolari a energia inferiore, e l’orbitale *2s rimane vuoto. Con un ordine di legame pari a 1, Li2 si forma realmente. B. Be2. Gli otto elettroni provenienti da due atomi di Be riempiono tutti gli orbitali molecolari disponibili dando una stabilizzazione netta nulla. Be2 nello stato fondamentale ha ordine di legame pari a zero e non è mai stato osservato.

24 Energie degli orbitali degli atomi al crescere di Z

25 Diagrammi di correlazione per le molecole biatomiche omonucleari degli elementi del secondo periodo
A. Livelli energetici degli orbitali molecolari per O2, F2 e Ne2. I sei orbitali 2p dei due atomi formano sei orbitali molecolari la cui energia è più alta di quella dei due orbitali molecolari formati dai due orbitali 2s. Gli orbitali atomici che formano orbitali p danno origine a due orbitali molecolari leganti (p2p) di uguale energia e due orbitali molecolari antileganti (p*2p) di uguale energia. Questa sequenza di livelli energetici si origina dal mescolamento minimo degli orbitali 2s-2p. B. Livelli energetici degli orbitali molecolari per B2, C2 e N2. A causa del rilevante mescolamento degli orbitali 2s-2p, le energie degli orbitali molecolari formati da orbitali 2p aumentano e quelle degli orbitali molecolari formati da orbitali 2s diminuiscono. Il principale effetto di questo mescolamento degli orbitali sulla sequenza degli orbitali molecolari è che l’energia dell’orbitale 2p è più alta di quella dell’orbitale p2p. (Per chiarezza, gli orbitali molecolari influenzati dal mescolamento sono rappresentati in violetto).

26 Legami fra atomi di elettronegatività diversa

27 Il diagramma di correlazione per HF
Per una molecola covalente polare, il diagramma degli orbitali molecolari è asimmetrico perché l’atomo più elettronegativo ha orbitali atomici di energia inferiore. In HF, l’orbitale molecolare legante è più vicino in energia all’orbitale 2p di F. Gli elettroni che non intervengono nella formazione del legame occupano orbitali molecolari non leganti. (L’orbitale atomico 2s di F non è rappresentato).

28 Il diagramma di correlazione per NO
Undici elettroni occupano gli orbitali molecolari nell’ossido nitrico. Si noti che l’elettrone solitario occupa un orbitale molecolare antilegante la cui energia è più vicina a quella dell’orbitale atomico dell’atomo di N (meno elettronegativo).

29 Il diagramma di correlazione per H2O

30 Il legame ionico come estremo del legame covalente polare
2pz 2px 2py s 2s Li LiF F

31 Il legame ionico come estremo del legame covalente polare
2pz 2px 2py 2s

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35 Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR)
MOLECOLE POLIATOMICHE: geometria molecolare Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Sidgwick e Powell (1940), ma soprattutto Gillespie (1957) Principi VSEPR Le molecole assumono la geometria che rende massima la distanza (e quindi minima la repulsione) fra i gruppi di elettroni attorno all’atomo centrale . Una coppia solitaria è più efficace nel dare repulsione di quanto lo sia una coppia di legame. L’efficacia della repulsione di una coppia di legame aumenta con l’aumentare dell’elettronegatività dell’atomo centrale. Le coppie dei doppi e tripli legami sono più efficaci di una coppia singola.

36 Repulsioni tra gruppi di elettroni:
GEOMETRIE IDEALI DI RIFERIMENTO

37 Numero sterico

38 Le tappe nella determinazione di una forma molecolare
contare gli atomi legati e le coppie solitarie Geometria ideale di riferimento vedere se ci sono motivi di distorsione Sono necessarie quattro tappe per convertire una formula molecolare in una forma molecolare. Per la prima tappa, la scrittura della formula di Lewis, vedi Figura 10.1.

39 PARTICOLARITÀ DELLE GEOMETRIA BIPIRAMIDALE TRIGONALE
REGOLA DI BENT PER L’INDIVIDUAZIONE DELL’ISOMERO PIU’ STABILE: 1) Le coppie solitarie preferiscono le posizioni equatoriali 2) Gli atomi più elettronegativi quelle assiali.

40 Metodo dell’orbitale molecolare localizzato (VB = valence bond theory)
Costruisce orbitali molecolari localizzati su due atomi soltanto a partire da orbitali atomici (ibridi e non), con appaiamento perfetto degli elettroni. Non costruisce orbitali vuoti e quindi non prevede stati eccitati. Attraverso il metodo della risonanza, ove necessario, ridelocalizza gli elettroni (p) che non sono localizzati.

41 Metodo dell’orbitale molecolare localizzato: ibridazione
L’ibridazione (combinazione lineare di orbitali dello stesso atomo) determina la geometria intorno all’atomo considerato. La modulazione dei caratteri determina gli angoli di legame (scheletro s). L’ibridazione comporta una spesa energetica, che si recupera attraverso una maggiore energia di legame. Gli orbitali ibridi possono: 1) dare, per sovrapposizione con orbitali di un atomo vicino, orbitali molecolari localizzati di legame s; 2) contenere doppietti solitari localizzati sull’atomo considerato. Il numero di orbitali ibridi da costruire è pari al numero sterico della VSEPR. Orbitali ibridi: geometria altra visualizzazione Diapositiva 43 Orbitali ibridi: energia

42 Metodo dell’orbitale molecolare localizzato: risonanza
Costruisce diverse funzioni d’onda molecolari localizzate relative a forme canoniche di cui si può calcolare l’energia. La media delle funzioni relative alle forme canoniche, opportunamente pesate in base alla loro energia, fornisce le funzioni molecolari vere (orbitali molecolari delocalizzati), relative a quello che viene chiamato “ibrido di risonanza”.

43 Il Benzene (VB) - 1 Scheletro s

44 Il Benzene (VB) - 2 Legami p

45 Il Benzene - Orbitali p (MO)

46 MO p del benzene E

47 ANDAMENTO DELL’ELETTRONEGATIVITA’

48 POLARITÀ DELLE MOLECOLE

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