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Energia di legame È l’energia che si deve fornire al sistema A-B per rompere il legame: A-A (g)  A (g) + A (g) A-B (g)  A (g) + B (g) energia di legame=

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1 Energia di legame È l’energia che si deve fornire al sistema A-B per rompere il legame: A-A (g)  A (g) + A (g) A-B (g)  A (g) + B (g) energia di legame= - energia potenziale energia di legame > 0 Energia potenziale Forze repulsive Forze attrattive Distanza di legame 0

2 Energia di legame Nel caso di molecole poliatomiche del tipo AB n (CH 4, NH 3, etc.) e A n (S 8, P 4 etc.): AB n (g)  A (g) + nB (g) A n (g)  nA (g) L’energia di legame si ottiene dividendo per n il valore di energia totale in gioco nella reazione, ottenendo un valore medio di energia di legame. L’energia di uno stesso legame rimane in prima approssimazione la stessa in molecole diverse.

3 Lunghezza di legame ed energia di legame LegameLunghezza (pm) Energia di legame (kJ mol - 1) Ordine di legame C-C C=C CCCC N-N N=N NNNN C-N C=N CNCN

4 Energia di legame Energia di legame H-X media

5 La polarità del legame chimico Dato che ogni atomo ha diverse tendenze a richiamare a se elettroni perche’ hanno diverse affinità elettroniche, mi aspetto che, quando ho molecole fatte da atomi diversi, gli elettroni di legame non sono equamente condivisi: si parla di legame covalente polare

6 Polarità dei legami covalenti Sezioni di superficie a  2 costante La densità elettronica è spostata maggiormente verso uno dei due atomi

7 Elettronegativita’ Tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame

8 Elettronegativita’. Scala di Mulliken Mulliken:  = k(E I +A) La media tra la Energia di prima ionizzazione e la Affinità elettronica E’ una proprietà periodica Espressa in funzione di un indice arbitrario tra 0 e 4 La tabella è incompleta perche’ non per tutti gli elementi è nota l’affinità elettronica.

9 Elettronegatività degli elementi

10 Elettronegativita’: Scala di Allred-Rochow Puo’ anche essere calcolata considerando la energia di attrazione di un nucleo sull’elettrone di un doppietto di legame, a distanza di legame media. Valori in accordo con la scala di Mulliken Trattandosi di valori calcolati sono disponibili per tutti gli elementi

11 Elettronegatività degli elementi secondo Allred-Rochov I lantanidi hanno valori di elettronegatività compresi tra 1.10 e 1.27

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13 Polarità dei legami covalenti Tanto più un atomo è elettronegativo rispetto all’altro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame. La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo. Se la differenza di elettronegatività è molto grande si puo’ pensare che gli elettroni di legame sono solo localizzati sull’atomo più elettronegativo -> legame ionico Sezioni di superficie a  2 costante in un legame ionico

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15 Il legame nelle molecole poliatomiche Formule di struttura

16 Regola dell’ottetto Ogni atomo che utilizza nel legame i soli orbitali s e p tende ad assumere in un composto una configurazione elettronica esterna con otto elettroni Ogni atomo tende ad essere circondato da 4 coppie elettroniche Le coppie elettroniche possono indistintamente essere di legame o di non legame

17 ESEMPI Molecole biatomiche, CO, N 2, O 2 etc…. Molecole poliatomiche CH 4, CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3, CCl 4, NH 3, H 2 O, NH 4 +, H 2 S, PCl 3, PH 3

18 Eccezioni alla regola dell’ottetto 1.L’idrogeno che possiede solo una coppia elettronica di legame 2. Specie con numero dispari di elettroni, es. NO, radicali CH 3, OH 3. Atomi di elementi dal 3° periodo in su, possono essere circondati da piu’ di 4 coppie elettroniche dal momento che hanno a disposizione anche orbitali d. Es. ns 2 np 3 PCl 5, ns 2 np 4 SF 6, SF 4, ns 2 np 5 ICl 3, ICl 4 -, ICl 5, ns 2 np 6 XeF 2, XeO 2 con n > 2 4. Ottetti incompleti, es. BF 3, BeCl 2

19 Regola dell’ottetto Nel formare un composto gli atomi tendono a conseguire la configurazione di un gas nobile. Ottetto perché, ad eccezione di He, i gas nobili hanno configurazione elettronica esterna ns 2 np 6. Più propriamente si può dire che nel formare legami gli atomi utilizzano gli orbitali energeticamente accessibili. Quindi la regola dell’ottetto vale in forma stretta solo per gli elementi del secondo periodo. Si può utilizzare però nella scrittura di formule di struttura per decidere il numero di coppie sugli atomi periferici, con l’eccezione di H (che ha un solo orbitale a disposizione e quindi non può avere coppie di non legame).

20 Regola fondamentale Gli elementi del 2° periodo hanno SOLO 4 orbitali a disposizione nel guscio esterno MAI piu’ di 4 legami!

21 La geometria in molecole e ioni poliatomici La regola delle repulsioni nelle molecole poliatomiche VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion

22 VSEPR Valence shell electron pair repulsion Ciascuna coppia di elettroni che occupa un orbitale della strato piu’ esterno è o una coppia solitaria o una coppia di legame Ciascuna coppia di considera come se fosse un carica di segno negativo, tutte originanti dallo stesso atomo. Queste cariche tenderanno a respingersi, ovvero a distribuirsi nello spazio secondo la massima repulsione

23 VSEPR Massima distanza possibile!

24 VSEPR

25 Struttura delle molecole AX n n = numero di atomi legati all’atomo centrale AX 2 AX 3 AX 4 AX 5 AX 6

26 Molecola AX n E m dove n = numero di atomi legati all’atomo centrale m = numero di coppie di non legame sull’atomo centrale

27 n+mDisposizione coppie elettroniche nmClasse di molecola Forma della molecolaesempi 2Lineare20AX 2 LineareBeH 2 BeCl 2 3Triangolo equilatero AX 3 AX 2 E Triangolo equilatero Angolare BF 3 SnCl 2 4Tetraedro AX 4 AX 3 E AX 2 E 2 Tetraedro Piramide triangolare Angolare CH 4 NH 3 H 2 O 5Bipiramide trigonale AX 5 AX 4 E AX 3 E 2 AX 2 E 3 Bipiramide trigonale Forma a sella Forma a T Lineare PCl 5 SF 4 ClF 3 XeF 2 6Ottaedro AX 6 AX 5 E AX 4 E 2 Ottaedro Piramide quadrata Quadrata planare SF 6 BrF 5 XeF 4

28 VSEPR Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L 1. Una coppia di NON LEGAME avrà un effetto repulsivo maggiore rispetto ad una coppia di legame 2. La repulsione tra due coppie di elettroni è maggiore se l’angolo di legame tra esse è di 90° invece di 120° o 180°

29 Le molecole a bipiramide trigonale La struttura lineare, a triangolo equilatero, il tetraedro, l’ottaedro sono regolari con vertici equivalenti; ciascuno vede lo stesso numero di vicini più prossimi alla stessa distanza. Nella bipiramide trigonale i cinque vertici non sono equivalenti: quelli apicali hanno tre vicino a 90°; quelli equatoriali vedono due vicini a 90° e altri due a 120°. Quindi le posizioni assiali sono più “costipate “di quelle equatoriali. Le posizioni equatoriali saranno occupate di preferenza dalle coppie di non legame, che sono più ingombranti.

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31 VSEPR Regola della repulsione: NL-NL > NL-L> L-L Se le coppie di NON legame si respingono di piu’, le coppie di legame sono piu’ ravvicinate. Pertanto l’angolo puo’ variare in funzione del tipo di molecola, a parità di geometria 109,5° (CH 4 ) 107°(NH 3 ) 105° (H 2 O)


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