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Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale 1 2008/2009 Ciclo dellazoto.

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1 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Ciclo dellazoto

2 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Cicli biogeochimici Bio: Elementi chimici essenziali alla vita, circa 30 Gli elementi chimici sono in quantità finita di risorse ma ricircolano (Cicli) negli ecosistemi grazie ad un input di energia (sole) Cicli fra le varie sfere (lito-, idro-, atmo- e biosfera) del pianeta (Geo) Processi fisici, chimici e biologici

3 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Modificato da Calligaro e Mantovani, 2001 Vari tipi di cicli: gassosi (N, O, C): atmosfera funge da riserva e tampona (es. diluizione CO 2 in aria). Cicli resilienti (fino a che punto? Climate change) sedimentari (P): terreno è la riserva. Meno resilienti energia solare aria acquaterra Forma inorganica organismi produttori organismi consumatori organismi decompositori Forma organica AMBIENTE

4 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Ciclo dellazoto N: gas biatomico, inerte (alta energia di formazione) Riserva: atmosfera (78% volume aria) vs 0,03 % crosta terrestre Perché studiare il ciclo di N? Alcuni composti: NH 3 ammoniaca: degradazione batterica di sost. organiche azotate; fertilizzanti (pochi produttori primari possono usare N 2 ); usi industriali NH 4 + ammonio HNO 3 acido nitrico: acido forte N 2 O, NO,N 2 O 3, NO 2, N 2 O 4, N 2 O 5 : ossidi In agricoltura: sali dellacido nitrico (nitrati NO 3 - ), e.g. NaNO 3 o KNO 3 ; calciocianammide (CaCN 2 ) NO 2 - nitriti: sali dellacido nitroso (HNO 2 ); conservanti (salumi); effetti tossici (si legano allemoglobina riducendo il trasporto di O 2 – cianosi infantile;combinati con le ammine generano composti cancerogeni, e.g. nello stomaco)

5 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Perché il ciclo dellazoto? N è presente nel DNA, vitamine, amminoacidi, proteine, clorofilla: molecole fondamentali nei processi biochimici N è presente in enormi quantità in atmosfera (ciclo gassoso) ma è difficilmente fissabile di conseguenza, N è spesso un fattore limitante per i produttori primari alcuni composti sono tossici eutrofizzazione (alghe tossiche, balneabilità, pesca, etc.) Importanti interazioni fra processi biotici e abiotici

6 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Concetto di reti trofiche + detrito (sostanza organica morta )

7 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Ricircolo materia ed energia: Trophic Level Avviene specialmente nei bassi livelli trofici e.g. Adriatico: ricircolo 25% flussi, ma 1% escludendo il detrito

8 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Il ciclo dellazoto è molto complesso per le varie forme e ruoli che N può assumere: numeri di ossidazione variano fra –III (ammoniaca) a +V (nitrati)

9 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Outline Ciclo qualitativo Descrizione dei processi (e.g. cinetiche) Altri processi fondamentali (e.g. trasporto) in parte nelle prossime lezioni

10 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 N2N2N2N2 N atmosferico: Abbondante ma inerte: prima di essere usato dagli organismi devessere fissato in forma utilizzabile biosfera idrosfera atmosfera litosfera

11 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 fissazione N2N2N2N2 fissazione biologica di N: batteri, alghe azzurre, batteri simbionti con alcune piante (es. batteri delle radici delle leguminose) fissano lazoto atmosferico trasformandolo in ammoniaca (riduzione), forma biodisponibile. N 2 ha legame triplo molto stabile e i batteri simbionti sono necessari per spezzarlo. La pianta poi assorbe lammonio o i nitrati (solubili) creati a partire dallammonio fissato.

12 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fissazione biologica N2N2N2N2 fissazione non biologica di N: combustione nei motori (alta T), fulmini, processi industriali. La fissazione biologica è molto più importante di quella non biologica e delle concimazioni stesse. E sfruttata sistematicamente nelle colture a rotazione (futuro: fissazione anche su riso, mais, etc? Ciclo autoequilibrato). Fissazione non biologica

13 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Colture a rotazione e sovescio Fertilizzazione Limitazione della lisciviazione in falda Protezione dallerosione Controllo patogeni Competizione con specie infestanti Agricoltura biologica

14 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fissazione biologica N2N2N2N2 Assimilazione: le piante assimilano lammonio o i nitrati (solubili). I nitrati possono essere creati a partire dallammonio (e.g. quello fissato) per nitrificazione. Fissazione non biologica NH 4 NH 4 (s) NO 3 NO 3 (s) NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) assimilazione diffusione

15 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fissazione biologica N2N2N2N2 Catena alimentare: lazoto entra nel ciclo passando dai produttori primari al resto della rete trofica Fissazione non biologica NH 4 NH 4 (s) NO 3 NO 3 (s) NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) assimilazione Predazione diffusione

16 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fissazione biologica N2N2N2N2 Decomposizione e ammonificazione: i batteri decompongono la sostanza organica (escrezioni/rifiuti degli organismi, organismi morti, etc.) e si ha rilascio di azoto organico (e.g. urea, ammine, amminoacidi, proteine) che viene ammonificato (equilibrio ammoniaca - ione ammonio) da funghi e batteri N ricircola Fissazione non biologica NH 4 NH 4 (s) NO 3 NO 3 (s) NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) assimilazione Norg Norg (aq) ammonificazione NH 4 NH 4 (aq) Predazione diffusione

17 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fissazione biologica N2N2N2N2 Sedimentazione, risospensione e seppellimento: in ambiente acquatico lazoto organico può interagire coi sedimenti, e uscire dal sistema. Allo stesso modo i nitrati (seppellimento oceanico). Ma anche in ambiente terrestre cè flusso verso lesterno: per es. linquinamento delle falde o dei corpi idrici superficiali (runoff-leaching). Fissazione non biologica NH 4 NH 4 (s) NO 3 NO 3 (s) NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) assimilazione Predazione Norg Norg (aq) ammonificazione NH 4 NH 4 (aq) sedimentazione risospensione Norg Norg (s) seppellimento diffusione

18 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fonte: I nitrati sono altamente solubili…

19 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fissazione biologica N2N2N2N2 Denitrificazione: i nitrati vengono trasformati dai batteri denitrificanti in azoto atmosferico e il ciclo si chiude. N può anche finire in atmosfera per volatilizzazione dellammoniaca, oppure nel caso di combustione (NB: incendi danneggiano le foreste perché eliminano sia i nutrienti che i batteri fissatori) Fissazione non biologica NH 4 NH 4 (s) NO 3 NO 3 (s) NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) assimilazione Predazione Norg Norg (aq) ammonificazione NH 4 NH 4 (aq) sedimentazione risospensione Norg Norg (s) seppellimento diffusione denitrificazione N2ON2ON2ON2O

20 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Volatilizzazione dellammoniaca NH 3 (gas) + H 2 O NH 3 (aq) + H 2 O NH 4 + (aq) + OH - (aq) Stripping. In acque o suoli con alto pH (es. corpi idrici in estate, pH alzato dalla produzione fotosintetica). T basse rallentano la reazione. Processo usato anche nella depurazione delle acque, per basse portate, ad esempio aggiungendo calce per alzare il pH.

21 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Mineralizzazione dellazoto: ammonificazione Processo di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale. I batteri degradano i composti azotati e incorporano lammonio prodotto che necessitano. Leccesso è rilasciato come ioni ammonio. NH 4 NH 4 (aq) Norg Norg (aq) ammonificazione NH 4 NH 4 (aq)

22 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Mineralizzazione dellazoto: nitrificazione processo di ossidazione dello ione NH 4 + a ione NO 2 (nitrosomonas) e in seguito eventualmente a ione NO 3 (nitrobacter). Batteri chemio-autotrofi (utilizzano le reazioni esotermiche di ossidazione di ammonio e nitriti come fonte energetica e CO 2 come fonte di C) NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) Norg Norg (aq) ammonificazione NH 4 NH 4 (aq)

23 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Processi biologici – ciclo N 1.Nitrosomonas 2.Nitrobacter Nitrificazione Consumo di ossigeno Ossidazione dellammoniaca è il processo limitante, ma per alte T è il contrario.

24 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Processi biologici – ciclo N pH optimum nitrificazione = 8-9. Per valori estremi la reazione non avviene (cinetiche biologiche) Forte dipendenza dallalcalinità

25 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Processi biologici – ciclo N NITRIFICAZIONE – influenza della temperatura sulla velocità massima di reazione Crescita esponenziale fra 10-22°C Costante fra A zero fra 35-40°C Non avviene per T>50°C Altri fattori limitanti: umidità (è necessaria ai batteri per vivere); cinetica di Monod (Y coeff. resa cell. gVSS/gN, μ vel. di crescita batterica)

26 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Denitrificazione processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO 3 funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N 2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N 2 O, NO, NO 2 NH 4 NH 4 (aq) NO 2 NO 2 (aq) NO 3 NO 3 (aq) Norg Norg (aq) ammonificazione NH 4 NH 4 (aq) denitrificazione N2ON2ON2ON2O NO 3 NO 3 (s) N2N2N2N2

27 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Processi biologici – ciclo N Denitrificazione Batteri facoltativi, in grado di adattare il metabolismo per utilizzare i nitrati come accettori di elettroni in condizioni di mancanza di ossigeno necessario un ambiente anossico Consumo di sostanza organica (varie configurazioni nella depurazione dei reflui per sostenere il processo senza scaricare ammoniaca): possibile fattore limitante

28 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Processi biologici – ciclo N Denitrificazione Processo accelerato dal tipo di substrato (es. metanolo vs liquami) Il processo avviene per pH 6-10, ottimo 7,5-9. O 2 inibisce il processo (fattore di limitazione K s O 2 / (K s O 2 + O 2 ) ) ma non è quasi mai un problema negli impianti di depurazione: è consumato dai batteri facoltativi per ossidare la sostanza organica

29 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Fitodepurazione nelle aree umide – inquinamento diffuso Nitro-denitro: richiedono ossidazione dellazoto e quindi assenza di ossigeno. Tali condizioni contrastanti si hanno nelle radici del canneto (Phragmites). Il sedimento è privo di O 2, le radici trasmettono O 2 al sedimento Nitrificazione (rizosfera, film batterici adesi, zona ossidata del sedimento) Denitrificazione (sedimento) volatilizzazione dellammoniaca (pH >8) assorbimento delle piante (ammonio, nitrati: limitata) Seppellimento – intrappolamento nel sedimento (scambi ionici) Processi di rimozione dellazoto in unarea umida

30 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 NO x e deposizione atmosferica Scambio biosfera-atmosfera (combustione motori, etc.) e viceversa (deposizione atmosferica secca, dep. umida o pioggie acide: NO X + H 2 O HNO 3 ). Goulding (1990): la sola deposizione può portare a superare nelle acque di drenaggio il limite della EC per i nitrati nelle acque potabili in South East UK. Il controllo delle fonti non puntiformi non è necessariamente sufficiente.

31 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 CICLI BIOGEOCHIMICI NH 4 + NO 2 - NO 3 - N2N2 N in phytoplankton N in zooplankton N in pesci N in detrito N in sedimento

32 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 CICLI BIOGEOCHIMICI NO 2 - NO 3 - N2N2 N in phytoplankton Accumulo = Input – Ouput ± Reazione

33 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Eutrofizzazione – ecosistemi pelagici Micheli, 1999 Figure 2. Correlation of (A) annual N availability (winter concentrations or loadings of inorganic N) and (B) mean annual primary productivity with (i) phytoplankton, (ii) mesozooplankton, and (iii) zooplanktivorous fish biomass in marine pelagic food webs. Means are averages of Spearman rank correlations between time series, weighted by sampling variances. Bars are 95% confidence intervals. The number of correlation coefficients averaged is indicated near each mean.

34 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Eutrofizzazione - Adriatico Marasovic et al., 1988

35 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009

36 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Rapporto bidirezionale: eutrofizzazione e pesca non sono slegate Jackson et al, 2001

37 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 accumulo di N: (bacterial uptake) processo in cui gli organismi eterotrofi del suolo convertono lazoto ammoniacale in materiale organico (proteine). ammonificazione: processo di decomposizione delle proteine e di altre forme di azoto organico in azoto ammoniacale. nitrificazione: processo di ossidazione dello ione NH 4 + a ione NO 2 (nitrosomonas) e in seguito a ione NO 3 (nitrobacter). Batteri chemotrofici che utilizzano le reazioni esotermiche di ossidazione come fonte energetica e CO 2 come fonte di carbonio. denitrificazione: processo di riduzione che avviene in condizioni anossiche. NO 3 funziona da accettore di elettroni e può essere ridotto a N 2 o fermarsi a una delle seguenti forme: N 2 O, NO, NO 2. fissazione di ammoniaca: processo di assorbimento di NH 4 +. volatilizzazione di ammoniaca: processo che avviene in suoli o acque a pH alto in NH 4 + NH 3 in atmosfera. fissazione di N: processo in cui i microorganismi del suolo in simbiosi con alcune piante (es. leguminose) fissano lazoto atmosferico trasformandolo in azoto organico Processi del ciclo dellazoto - riassunto

38 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Azoto – forme biodisponibili e misure Forme biodisponibili -Organico: -Disciolto -Particolato - Inorganico: - Ammoniacale - Nitroso (nitriti) - Nitrico (nitrati) N, metodi di misura Azoto totale o TKN (Total Kjeldhal Nitrogen) = azoto organico + azoto ammoniacale: Conversione preliminare dellazoto oganico ad azoto ammoniacale con digestione acida (H2SO4 e K2SO4) e quindi misura dellammoniaca con reattivo di Nessler. Azoto organico. Come sopra, ma dopo aver distillato lammoniaca. Nitrati: spettrofotometro (per es.)

39 Università di Padova LASA – Laboratorio di Analisi dei Sistemi ambientali Ingegneria Chimica Ambientale /2009 Materiale di riferimento ANPA, 2002 Linee guida per la ricostruzione di aree umide per il trattamento di acque superficiali Burt, Heathwaite e Trudgill, 1993 Nitrate: processes, patterns and management Calligaro, L., Mantovani, A., Fondamenti di chimica per ingegneria


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