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Equilibrio chimico in fase gassosa. Equilibrio chimico L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti.

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1 Equilibrio chimico in fase gassosa

2 Equilibrio chimico L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla loro velocità di decomposizione nei reagenti N H 2  2NH 3

3 La legge di azione di massa La composizione della miscela di reazione all’equilibrio è descritta dalla sua costante di equilibrio K eq. Secondo la legge di azione di massa, per una generica reazione: aA + bB  cC + dD le concentrazioni all’equilibrio delle varie specie soddisfano: K eq = [C] c [D] d /[A] a [B] b

4 La costante di equilibrio della reazione K eq = [C] c [D] d /[A] a [B] b Il rapporto fra le concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione, è costante a T costante.

5 Significato di K eq CO 2  CO + ½ O 2 A 100°C K eq = K eq = [CO][O 2 ] 1/2 /[CO 2 ] = All’equilibrio le concentrazioni di CO e O 2 sono trascurabili.

6 E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della K eq sono quelle all’equilibrio, e non quelle iniziali. Definiamo il quoziente di reazione Q c come: Q c = [C] c [D] d /[A] a [B] b dove ora le concentrazioni sono quelle di una qualsiasi miscela di reazione data. Il quoziente di reazione Qc

7 Prevedere la direzione di una reazione La conoscenza di K eq ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti attraverso il confronto di K eq con Q c (quoziente di reazione).

8 Valutazione qualitativa della direzione di reazione Se Q c > K eq, ci sarà tendenza a formare reagenti. Se Q c < K eq, ci sarà tendenza a formare prodotti. Se Q c = K eq, la reazione è all’equilibrio. equilibrio

9 Quoziente di reazione e costante di equilibrio 100% reagenti 100% prodotti equilibrio Composizione della miscela di reazione !Energia libera! Q < K eq Q > K eq Q = K eq Composizione della miscela di equilibrio

10 Energia libera e costante di equilibrio  G reaz =  G° reaz + RT lnQ All’equilibrio:  G reaz = 0  G° reaz = -RT lnK eq

11 Energia libera e costante di equilibrio  G° reaz è la differenza fra le energie libere molari dei prodotti e dei reagenti considerati tutti nel proprio stato standard  G reaz si riferisce a una qualunque composizione della miscela di reazione e rappresenta la differenza di energia libera molare tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in un momento particolare della reazione.

12 Energia libera e equilibrio 100% reagenti 100% prodotti equilibrio Composizione della miscela di reazione |Energia libera|  G reaz °<0 0 Composizione della miscela di equilibrio  G reaz =  G° reaz + RT lnQ Il valore di  G reaz varia al variare della composizione della miscela di reazione  G reaz <0  G reaz >0  G reaz =0

13 Valutazione qualitativa della direzione di reazione Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc M, fu introdotta in un recipiente a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa). A questa T, K eq per la reazione H 2 + I 2  2HI è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI. Q c = [HI] 2 /[H 2 ][I 2 ]=1 Q c

14 A B K = 10K = 0.10 Calcolo di K eq a partire dalle concentrazioni all’equilibrio

15 Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di M and M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH 3 è M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione? N H 2  2NH 3 K eq = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 InizialeEquilibrio [N 2 ] = [H 2 ] = [NH 3 ] K eq = (0.150) 2 /(0.425)(0.575) 3 = 0.278

16 Il valore di K eq dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione N H 2  2NH 3 K eq = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 1/2N 2 + 3/2 H 2  NH 3 K eq = [NH 3 ]/[N 2 ] 1/2 [H 2 ] 3/2 Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione.

17 Reazione diretta e reazione inversa N H 2  2NH 3 K eq = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 2NH 3  N H 2 K’ eq = [N 2 ][H 2 ] 3 / [NH 3 ] 2 K eq = 1/ K’ eq

18 Costante di equilibrio e pressioni parziali Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo esprimere K eq in funzione delle pressioni parziali. K c = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 PV =nRT C M = n/V = P/RT K c = P 2 NH3 /(RT) 2 · RT/P N2 · (RT) 3 /P 3 H2 = = P 2 NH3 /P N2 P 3 H2 · RT 2 Si può definire una nuova costante K p = P 2 NH3 /P N2 P 3 H2 In generale: K p = K c (RT)  n dove  n = differenza fra le moli di prodotti e quelle di reagenti

19 Relazione fra K p e K c Calcolare il valore di K p per la reazione N 2 O 4  2NO 2 a 25°C, sapendo che K c (25°C) = K c = [NO 2 ] 2 /[N 2 O 4 ] = K p = K c (RT) (2-1) = K c RT K p = = 0.98 (atm)

20 Equilibri eterogenei CaCO 3(s)  CaO (s) + CO 2(gas) La concentrazione di un solido o di un liquido puro è indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindi è costante durante la reazione. K c = [CO 2 ] La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.

21 Altri esempi di calcolo 1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I 2 ] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H 2, sapendo che a questa T, K c per la reazione H 2 + I 2  2HI è = 46. K c = [HI] 2 /[H 2 ][I 2 ]=46 [H 2 ] = [HI] 2 / [I 2 ] Kc = (2.7 x10 -3 ) 2 /[(3.1 x ) 46] [H 2 ] =0.051 x 10 -3

22 2) Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C. A questa T, la K c della reazione 2HI  H 2 + I 2 è K c = [H 2 ][I 2 ]/ [HI] 2 InizialeFinale [HI]2.1 x x – 2x [H 2 ]0x [I 2 ]0x K c = x 2 / (2.1 x –2x) 2 x = 0.24 x 10 -3

23 Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico Vi ricordate come si risolve un’equazione di secondo grado? ax 2 + bx + c = 0x = [-b  (b 2 -4ac) 1/2 ]/2a Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico. Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata. Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

24 3) Data la seguente reazione a: PCl 5(g)  PCl 3(g) + Cl 2(g) con K c = a 340 °C Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono M. Kc = [PCl 3 ][Cl 2 ]/[PCl 5 ]= PCl x Cl x PCl x K c = ( x) 2 /(0.120-x) =0.800 x x – = 0 x 1 = x 2 = x 2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.

25 Il principio di Le Chatelier- Braun Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

26 Principio di Le Chatelier- Braun e posizione dell’equilibrio Una variazione in P o nelle concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio. L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

27 Effetto dell’aggiunta di un reagente K c = [C] c [D] d /[A] a [B] b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, Q c diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché Q c =K c. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

28 Effetto della pressione PCl 5(g)  PCl 3(g) + Cl 2(g) Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra. Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

29 Effetto della temperatura Aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Es. N H 2  2NH 3  H° = -92 kJ La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH 3 nei suoi prodotti.


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