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Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica. Reazione di ossidoriduzione Reazione in cui almeno una coppia di atomi cambia numero di ossidazione: C.

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1 Reazioni di ossido-riduzione e elettrochimica

2 Reazione di ossidoriduzione Reazione in cui almeno una coppia di atomi cambia numero di ossidazione: C + O 2  CO 2 C: da 0 a +4 O: da 0 a -2

3 La sostanza che acquista elettroni (O) si riduce, ed è detta ossidante. La sostanza che perde elettroni (C) si ossida, ed è detta riducente. Ossidanti e riducenti

4 Semireazioni Si possono scrivere separatamente la reazione di acquisto di elettroni e quella di perdita di elettroni. Ad esempio la reazione: Zn + 2H +  Zn 2+ + H 2 Può essere scomposta in: Zn  Zn e - (semireazione di ossidazione) 2H + + 2e -  H 2 (semireazione di riduzione) Ciascuna semireazione è bilanciata quando il numero degli atomi e la carica totale sono gli stessi a destra e sinistra.

5 Bilanciamento delle reazioni redox 1.Bilanciamento del numero di elettroni 2.Bilanciamento delle cariche 3.Bilanciamento degli atomi

6 Esempi di bilanciamento Data i reagenti e i prodotti della seguente reazione redox: MnO Fe 2+  Mn 2+ + Fe 3+ Perché gli e - siano bilanciati (stadio 1. del bilanciamento) bisogna moltiplicare per 5 i coeff. stechiometrici del Fe 2+ e Fe 3+ : MnO Fe 2+  Mn Fe e - -1e -

7 Bilanciamento cariche: ci sono 9 cariche + a sinistra e 17 + a destra. Si potrebbero aggiungere OH - a destra o H + a sinistra. La scelta dipende dall’ambiente in cui la reazione avviene. In questo caso l’ambiente è acido, quindi: MnO Fe H +  Mn Fe 3+

8 Bilanciamento atomi: occorre aggiungere molecole di acqua MnO Fe H +  Mn Fe H 2 O

9 Altro esempio di bilanciamento: Cr 2 O I -  I 2 + 2Cr 3+ Cr 2 O I -  3I 2 + 2Cr 3+ e - bilanciati Cr 2 O I H +  3I 2 + 2Cr 3+ cariche bilanciate Cr 2 O I H +  3I 2 + 2Cr H 2 O atomi bilanciati +6 +3e- x 2 = +6e- -1e- x 2 = -2e-

10 Reazione di dismutazione Quando in una reazione uno stessa specie si ossida e si riduce. Es. MnO MnO 4 2-  MnO MnO 2 3MnO H +  2MnO MnO 2 +2H 2 O e- +2e-

11 La pila Daniell Zn 2+ Zn Cu 2+ Cu K + Cl - Zn  Zn e - Cu e -  Cu catodo anodo

12 f.e.m. La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è la differenza di potenziale fra anodo e catodo. Misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è quindi correlabile al  G della reazione.

13 Elettrodo standard a idrogeno Elettrodo di riferimento: è stato deciso di misurare la tendenza riducente o ossidante di ciascuna coppia redox nei confronti di questo elettrodo standard. H 2 1 atm H2H2 Pt H2H2 H + 1M

14 Potenziale standard di riduzione E° Potenziale relativo alla semireazione di riduzione. Si costruisce una scala di potenziali di riduzione rispetto al potenziale dell’elettrodo standard a idrogeno. Condizioni standard: tutte le specie in soluzione sono 1M, P = 1atm per specie gassose, T = 25°C.

15 Semireazione di riduzione E° (V) Li + + e -  Li Ca e -  Ca-2.87 Mg e -  Mg-2.37 Zn e -  Zn Fe e -  Fe-0.44 Ni e -  Ni-0.25 Pb e -  Pb H + + 2e -  H2H (elettrodo di riferimento) Cu e -  Cu Hg e -  Hg Br 2 + 2e -  2Br Au e -  Au+1.50 F 2 + 2e -  2F Forza ossidante crescenteForza riducente crescente

16 Spontaneità di una reazione redox Nelle condizioni standard, una possibile reazione redox procede nel senso in cui la specie che si riduce è quella che possiede il potenziale E° >. Cl 2 + 2I -  2Cl - + I 2 E° (Cl 2 /Cl - ) = 1.36 V E° (I 2 /I - ) = 0.53 V  E° = V è una misura della tendenza della reazione ad avvenire.

17 Equazione di Nernst Data una semireazione di riduzione: x Ox + ne -  y Red Il potenziale di elettrodo dipende dalle concentrazioni delle specie ossidate e ridotte secondo l’equazione: E = E° - RT/nF ln [Red] y /[Ox] x lnX = log X A 25°C: RT/F = JK -1 mol -1 x K/96485 C mol -1 == JC -1

18 Per una reazione redox qualsiasi la differenza di potenziale fra le due semireazione sarà data da:  E =  E° /n log Q dove Q è il quoziente di reazione.

19 Esempio di calcolo Determinare il potenziale della semireazione: Cu e -  Cu Quando la concentrazione di Cu 2+ è M. E = E° - RT/2F ln  / [Cu 2+ ] = 0.34 – 0.059/2 log 10

20 Energia libera e potenziale di riduzione All’equilibrio  E = 0 (e Q = K eq ) e quindi:  E° = 0.059/n log K eq = RT/nF ln K eq  G° = -RT lnK eq = -nF  E°

21 reazione  G° K eq  E° spontanea->1+ all’equilibrio01 (tutte le sostanze in condizioni standard) 0 non spontanea+<1-  G°  E° Keq  G° = -nF  E°  G° = -RTln K eq  E° = RT/nF ln K eq

22 Calcolo di K eq da  E° 2Cu + PtCl 6 2-  2Cu + + PtCl Cl - E°(Cu + /Cu) = V E°(PtCl 6 2- / PtCl 4 2- ) = 0.68 V  E° = 0.16 V  E° = RT/nF ln K eq ln K eq = nF/RT  E° = (2x96500)/(8.314x298) x 0.16 = 12.5 K eq = e 12.5 =

23 Equazione di Nernst Il valore di E non dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione. x Ox + n e -  y Red E = E° - RT/nF ln [Red] y /[Ox] x x/2 Ox + n/2 e -  y/2 Red E = E° - RT/[(n/2) F] ln [Red] y/2 /[Ox] x/2 E = E° - RT/[(n/2) F] ln ([Red] y /[Ox] x ) 1/2 E = E° - 2RT/nF x 1/2 ln [Red] y /[Ox] x E = E° - RT/n F ln [Red] y /[Ox] x

24 Diagrammi di Latimer Il diagramma di Latimer si basa sulla seguente notazione: Ox Red es. ClO 4  ClO 3  ClO 2  HClO Cl 2 Cl  E° (V)

25 Diagrammi di Latimer La notazione: ClO 4  ClO 3  denota ClO 4  + 2H e -  ClO 3  + H 2 O E° = V Il diagramma di Latimer riassume un gran numero di informazioni in forma compatta.

26 Diagrammi di Latimer Consente di ricavare i potenziali standard delle coppie non adiacenti. Ricordando che  G° = -nFE° e che  G° relativa a due stadi consecutivi è = alla somma dei singoli valori:  G° 13 =  G° 12  G° 23 - nFE° 13  = -n 1 FE° 12  - n 2 FE° 23 nE° 13  = n 1 E° 12  + n 2 E° 23 n = n 1 +n 2 E° 13  = (n 1 E° 12  + n 2 E° 23 )/(n 1 +n 2 )

27 Diagrammi di Latimer E° 13  = (n 1 E° 12  + n 2 E° 23 )/(n 1 +n 2 ) HClO + H + + 2e -  Cl  + H 2 O E° = ? HClO + H + + e -  ½ Cl 2 + H 2 O E° = V ½ Cl 2 + e -  Cl  E° = V E° (HClO/Cl-)  = (E° (HClO/Cl2)  + E° (Cl2/Cl-) )/2 = ( )/2 = 1.57 V

28 Attacco dei metalli Reazione di attacco dei metalli: M  M n+ + ne - Qualunque ossidante con potenziale > del potenziale della reazione: M n+ + ne -  M è capace di ossidare il metallo.

29 Attacco acido dei metalli Uno degli ossidanti tipici è H + : M + nH +  M n+ + n/2 H 2 Questa reazione è possibile solo per i metalli con potenziale standard di riduzione <0 (es. metalli alcalini, alcalino- terrosi, Fe, Cr, Zn, Pb, Al, Sn). I metalli con E° > 0 non sono attaccati dallo ione H +.

30 Attacco dei metalli con E° > 0 I metalli con E°>0 (metalli nobili) sono attaccati ossidanti più energici, come HNO 3, H 2 SO 4 concentrati o NO 3 - e HSO 4 - in ambiente acido. Es. Cu + H 2 SO 4 + 2H +  Cu 2+ + SO 2 + 2H 2 O 3Ag + NO H +  3Ag + + NO + 2H 2 O In questo caso non è H + a ridursi.

31 Attacco di Au e Pt L’oro (E° = 1.42V) e il platino (E° = 1.20 V) sono i metalli nobili per antonomasia. Possono essere attaccati solo dall’azione combinata di un ossidante e di un legante. Il legante deve dare luogo ad un complesso con alta K stab. Es. Au + 4Cl - +NO H +  AuCl NO + 2H 2 O

32 Elettrolisi Una reazione redox non spontanea può avere luogo se il sistema riceve energia dall’esterno. Dai valori di potenziale redox si può valutare il voltaggio minimo da applicare perché avvenga la reazione.

33 Esempio Elettrolisi di una soluzione acquosa di HCl. E° (H + /H 2 ) = 0 V E° (Cl 2 /Cl - ) = V La reazione spontanea è: H 2 + Cl 2  2HCl cui compete un  E° = Questo è il voltaggio minimo che si deve applicare per far avvenire la reazione inversa: 2HCl  H 2 + Cl 2


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