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Università degli Studi di Perugia Hydrogen and Fuel Cell Ing. Giovanni Cinti Ph.D 15-04-2014.

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Presentazione sul tema: "Università degli Studi di Perugia Hydrogen and Fuel Cell Ing. Giovanni Cinti Ph.D 15-04-2014."— Transcript della presentazione:

1 Università degli Studi di Perugia Hydrogen and Fuel Cell Ing. Giovanni Cinti Ph.D

2 History Performance Efficiency Paramters Classification Hydrogen and Fuel Cell FUEL CELL HYDROGEN Hydrogen world Pros & Cons Production

3 Jules Verne, L'isola misteriosa, “Senza il carbone non ci sarebbero macchine, e senza le macchine non ci sarebbero ferrovie, macchine a vapore, fabbriche, nulla di ciò che è indispensabile alla civiltà moderna!”... “E che cosa si brucerà al posto del carbone quando sarà finito?” “Acqua,” replicò Harding. “Acqua!” esclamò Pencroft, “Acqua come combustibile per macchine e motori! Acqua per riscaldare acqua!” “Sì, ma acqua decomposta nei suoi elementi costitutivi. [..] L’acqua sarà il carbone del futuro.”

4 Dalle fonti energetiche agli utenti finali L’idrogeno non è una fonte energetica

5 L’Idrogeno può essere usato come vettore energetico in grado di accumulare energia, in una parola: energy storage.

6 Dalle fonti energetiche agli utenti finali

7 L’Idrogeno Produzione Mondiale, Fonti e Impieghi. Fonte10 9 Nm 3 /y% Natural gas24048 Oil15030 Coal9018 Electrolysis204 Total Feb 2002 Attualmente i maggiori consumatori di H2 sono anche auto-produttori. Si possono individuare sostanzialmente 2 categorie di produttori/consumatori: industrie chimiche (ammoniaca e metanolo) e petrolifere. Nelle sintesi dell’ammonica (NH3) e del metanolo (CH3OH) l’idrogeno costituisce un reagente fondamentale. Nella raffinazione del petrolio l’H2 è impiegato nei trattamenti (hydrotreating, hydrocracking) necessari all’ottenimento delle specifiche di purezza (eliminazione dello zolfo) e del rapporto H/C richiesto dai componenti raffinati. Production

8 Conventional (in comercial use) water electrolysis methane steam reforming partial oxidation of hydrocarbons coal gasification Other (under development) thermal cracking of natural gas steam electrolysis water thermolysis thermo-chemical cycles photo-chemical methods photo-electrochemical methods photo-biological methods biomass pyrolysis Hydrogen source: water fossil fuels biomass Production

9 Steam ReformingPartial OxidationElettrolisiGassificazione C n H m + nH 2 O Fonti principali:metano (gas naturale), gas derivanti dal- la lavorazione del petrolio, in generale idrocarburi gas- sosi e in misura minore li- quidi C+H 2 O=CO+H 2 Fonti principali: idrocarburi liquidi derivanti dalla lavo- razione del petrolio Fonti: acqua ed energia elettrica Fonti: carbone, biomasse TECNOLOGIE CONVENZIONALI per la PRODUZIONE di H 2 Production

10 Steam Methane Reforming (SMR) Il gas naturale è la fonte principale nella produzione di H 2 e solitamente il processo che lo trasforma in syngas (miscela di CO e H 2 ) è il reforming con vapore. Le reazioni fondamentali che avvengono in uno SMR sono: Reforming del metano Reforming idrocarburi CO-Shift endotermiche Production

11 Steam Methane Reforming (SMR) Production

12 Ossidazione Parziale / Gassificazione Il termine “ossidazione parziale” è usato per riferirsi alla trasformazione di combustibili liquidi o gassosi in syngas. Gassificazione, invece, è un termine principalmente riferito alla trasformazione di combustibili solidi (carbone o biomassa). In pratica i due termini si riferiscono allo stesso tipo di processo, cioè alla reazione di ossidazione parziale degli idrocarburi, con ossigeno (o più raramente aria). Ad esempio a sinistra è rappresentato un gassificatore Shell a flusso trascinato, che può essere alimentato tanto da combustibili liquidi/gassosi quanto da carbone. Shell Gasifier Altre reazioni che avvengono in un gassificatore sono quelle di combustione totale, che produce CO 2 ed H 2 O. Nei gassificatori è inviato spesso anche vapore, che funge tanto da moderatore termico, quanto da reagente, incrementando la frazione di idrogeno nel gas in uscita. Production

13 Le principali reazioni chimiche: combustione parziale (C+½O 2  CO kJ/mol) combustione totale (C+O 2  CO kJ/mol) shift (CO+H 2 O  CO 2 +H kJ/mol) gassificazione (C+H 2 O  CO+H 2 –131.4 kJ/mol) I flussi uscenti sono: Il syngas “grezzo” ricco di CO e idrogeno, a temperatura elevata ( °C) Le ceneri, in varie forme a seconda del tipo di gassificatore Lo zolfo è convertito in H 2 S e in piccola parte in COS Ossidazione Parziale / Gassificazione Production

14 Rendimento : 70%-80% Consumo : 4-6 kWh/Nm 3 Vita utile : anni AnodeCathode 2H 2 O 2H 2 O2O2 4e - 4 H + Anode : 2 H 2 O --> O H e - Cathode : 4 H e - ---> 2H 2 Global reaction : 2 H 2 O ---> 2 H 2 + O 2 Elettrolisi Production

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17 Vantaggi del sistema Idrogeno Vettore stoccabile Adatto a qualsiasi taglia Adatto per qualsiasi applicazione Versatilità di fonte energetica Predisposizione verso le rinnovabili Alta efficienza (in prospettiva) Recupero energetico da generazione/cogenerazione distribuita Riduzione delle emissioni Integrazione con sistema esistente (progetti sul medio e lungo termine) Energy security and supply Greenhouse gas reduction Emission reduction Pros & cons

18 Svantaggi del sistema Idrogeno Costi Produzione di Idrogeno, distribuzione e stoccaggio System performance (efficienza e durata) Scelta materiali e utilizzazione Progettazione e produzione Integrazione di sistema Componenti per il BoP Standardizzazione Pros & cons

19 XX Century XIX Century XXI Century FUEL CELLS

20 Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica Il principio di funzionamento è simile alle batterie Diversamente da esse richiedono continua alimentazione, non necessitano di ricarica, in teoria garantiscono il funzionamento fino a che è prevista l’alimentazione dei gas

21 From fuel to application

22 Grove gas battery 1839: scoperta della produzione di elettricità da idrogeno ed acqua tramite un elettrolita 1843: sviluppo della “gas battery” : applicazione nella rete telegrafica americana 1889: coniato il termine “Fuel Cell” Sir William Robert Grove History

23 1893: elaborazione teorica dei fenomeni elettrochimici in una FC 1932: sviluppo del primo sistema a FC 1958: La Bacon cell viene dimostrata per i sottomarini della Marina Inglese Francis Thomas Bacon 1969: La NASA incorpora la Bacon Cell modificata nel programma Apollo per l’approvigionamento di elettricità e acqua a bordo dello Shuttle History

24 1973: 1 a crisi petrolifera: intensifica la ricerca 1993: Primo veicolo a trazione FC (Ballard); seguono prototipi della Daimler-Benz, Toyota, Honda ecc. 1998: L’Islanda inizia a convertire la sua infrastruttura energetica a idrogeno 2004: Inaugurazione del primo stabilimento in Europa per la produzione di celle a combustibile a Terni (Ansaldo) 2009:Prima applicazione commerciale di una FC (Toshiba) History

25 Il combustibile gassoso è alimentato continuamente all’anodo (elettrodo negativo) L’ossidante è alimentato continuamente al catodo (elettrodo positivo) Una FC è costituita da due elettrodi posti a sandwich attorno all’elettrolita L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone Il protone passa attraverso l’elettrolita L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15 L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone Il protone passa attraverso l’elettrolita L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15 Classification

26 Catodo Anodo Totale Classification

27 O2O2 H2H2

28 O H H H2OH2O

29 Elettrolita Permette il trasporto della carica ionica tra i due elettrodi chiudendo il circuito elettrico Costituisce una barriera fisica per evitare il mescolamento tra il gas combustibile e ossidante (cross-over) Facilita la diffusione dei gas reagenti attraverso l’elettrodo Classification

30 Elettrodo poroso Costituisce la superficie attiva dove avviene la reazione elettrochimica Permette la conduzione degli ioni formati nella reazione elettrochimica Costituisce una barriera fisica tra il gas e l’elettrolita Classification

31 Una cella a combustibile presenta componenti addizionali Piastre separatrici Garantire la connessione elettrica in serie tra celle adiacenti Prevenire il passaggio di combustibile o ossidante tra celle adiacenti Struttura per la distribuzione dei gas e per il supporto meccanico Collettori per la corrente Riserva di elettrolita per il refill durante la vita della cella Classification

32 High electric efficiency in present fuel cell plants (40-55%). Hybrid fuel cell / reheat gas turbine cycles offers efficiencies up to 70% Very low environmental intrusion (virtually no gaseous or solide emissions) Fuel cells operate at a constant temperature and the heat from the electrochemical reaction is available for cogeneration applications Efficiency indipendent of size Fuel cell power plants can be configured in a wide range of electrical output, ranging from watts to megawatts MAIN CHARACTERISTICS: General positive features Classification

33 Absence of mechanical parts in motion Rapid load following capability Direct energy conversion (no combustion) No moving parts in the energy converter Siting ability Fuel flexibility Remote / unattended operation MAIN CHARACTERISTICS: General positive features Classification

34 Traditional Power System THERMODYNAMIC CONVERSION η carnot Energia chimica del combustibile Energia termica Energia meccanica Energia elettrica CombustioneCiclo termodinamico Fuel Cell Energia chimica del combustibile Energia elettrica CONVERSIONE ELETTROCHIMICA Classification

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36 Market entry cost high Endurance / reliability of higher temperature units not demonstrated Unfamiliar technology to the power industry No infrastructures MAIN CHARACTERISTICS: General negative features Classification

37 1.Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) 80°C FUEL CELLS: Typologies Fuel Cells can be classified by use of diverse categories (fuel, temperature…); the most common classification is by the type of electrolyte used in the cells, and includes: 2.Alkaline Fuel Cell (AFC) 100°C 3.Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) 200°C 4.Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) 800°C 5.Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) 1000°C Classification

38 PEM: Polymer Electrolyte Membrane Anode reaction: Cathode reaction: Classification

39 PEM: Polymer Electrolyte Membrane The electrolyte is an ion exchange membrane that is an excellent proton conductor Water management in the membrane is critical for efficient performance (the membrane must be hydrated) The temperature usually is less than 120°C The fuel is H2 – rich gas or Methanol (DMFC) Minimal (<50 ppm) or no CO is used Higer catalyst loading (Pt in most cases) is required in both the anode and cathode Fuel cell arrives fastly to the exercice conditions The reaction heat is not usable for cogeneration Classification

40 AFC: Alkaline Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction: Classification

41 AFC: Alkaline Fuel Cell The electrolyte is concentrated KOH The electrolyte is retained in a matrix (usually asbestos) A wide range of electrocatalyst can be used (e.g., Ni, Ag, metal oxide, spinels, noble metals) The fuel supply is limited to non reactive constituents except for H2 CO is a poison CO2 will react with the KOH to form K2CO3, thus altering the electrolyte Even the small amount of CO2 in air must be considered with the alkaline cell Classification

42 PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction: Classification

43 PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell Concentrated to 100% phosphoric acid is used for the electrolyte The fuel cell operate at 150 to 220°C Electrode is Pt based CO is a poison of the Pt electrocatalyst at the anode and cathode sides The reaction heat is not usable for air or water heating Classification

44 MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction: Classification

45 The electrolyte is usually a combination of alkali carbonates or combination (Na and K), which is retained in a ceramic matrix of LiAlO2 The fuel cell operate at 600 to 700°C, where the alkali carbonates form a highly conductive molten salt, with carbonate ions providing ionic conduction Noble metals (as catalysts) are not required At the high operating temperatures in MCFCs, Ni (anode) and nikel oxide (cathode) are adequate to promote reaction The fuel is H2 – rich gas CO can be used as fuel CO2 is required at the cathode and is tolerated at the anode Heat is available for cogeneration applications MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell Classification

46 SOFC: Solide Oxide Fuel Cell Anode reaction: Cathode reaction: Classification

47 ITSOFC (Intermediate Temperature …) °C TSOFC (Tubolar Solid …) 1000 °C SOFC: Solide Oxide Fuel Cell The electrolyte is a solid, nonporous metal oxide, usually Y2O3 – stabilized ZrO2 The fuel cell operate at 650 to 1000°C, where ionic conduction by oxygen ions takes place CO can be used as fuel Solid electrolyte reduces cross-over problems Mechanical problems and losses because of the thermal expansions Classification

48 SUMMARY OF MAJOR DIFFERENCES OF THE FUEL CELL TYPES Classification

49 SUMMARY OF MAJOR FUEL CONSTITUENTS IMPACT ON FUEL CELLS Classification

50 SULFUR TOLERANCE FC Type ToleranceConsequences PEFC1 ppmPermanent PAFC20 ppmreversible MCFC 0,5 ppmreversible SOFC1 pmreversible CO TOLERANCE FC Type ToleranceConsequences PEFC30 ppmPermanent PAFC1 %Permanent MCFC100 %used SOFC100 %used FUEL CELL PLANT DESCRIPTION: Contaminant Effect Carbon formation: The solid carbon formation (2CO → C + CO2) can be avoided supplying steam in excess at the anode

51 H 2 + ½ O 2  H 2 O + Energia Ricorda: Energia viene rilasciata quando si forma un legame atomico Energia viene assorbita quando si spezza un legame atomico di “formazione”: dipende da specie temperatura pressione H 2 O a 25°C e 1 bar: 286 kJ/mol CO 2 a 25°C e 1 bar: 394 kJ/mol Più è alto questo valore, più è stabile il prodotto! Efficiency

52 H 2 + ½ O 2  H 2 O + Energia ΔH r = ΔG r + T ΔS r η : efficienza = spesa utile ΔH r : Entalpia (= energia totale disponibile) di reazione ΔG r : Energia libera di Gibbs (= energia elettrica disponibile) di reazione ΔS r : Entropia (= calore e disordine…) di reazione T : Temperatura di reazione η = ΔHrΔHr ΔGrΔGr T ΔS r ΔHrΔHr = 1 - in una cella a combustibile: Efficiency

53 η T ΔS r ΔHrΔHr = 1 - Efficienza reversibile Carnot: T CT C T HT H 1 - η = Efficienza reversibile della cella: H 2 + ½ O 2  H 2 O + Energia Efficiency

54 ΔH r = ΔG r + T ΔS r ΔG r = nFE rev n: numero di elettroni che partecipano alla reazione F: costante di Faraday E rev : tensione reversibile di cella Per H 2 e O 2 a 25°C: E rev = ΔGrΔGr nF = 1.23 V E rev = E 0 + RT nF ln P reag P prod Tensione ideale di cella: P reag : pressione dei reagenti P prod : pressione dei prodotti Efficiency

55 Il comportamento ideale di una FC è regolato dalla legge di Nerst La legge di Nerst lega la ddp E 0 in condizioni standard con il potenziale di equilibrio E alle differenti temperature e pressioni dei gas reagenti E rev = E 0 + RT nF ln P reag P prod Performance

56 The ideal performance of a fuel cell is defined by its Nernst potential, represented as cell voltage. The overall cell reactions are given in table, with the corresponding form of the Nernst equation Performance

57 The Nernst equation provides a relationship between the ideal standard potential (E°) for the cell reaction and the ideal equilibrium potential (E) at other temperatures and partial pressures of reactants and products The ideal standard potential of an H2/O2 fuel cell (E°) is volts with liquid water product The potential force also can be expressed as a change in Gibbs free energy Performance

58 Useful amounts of work (electrical energy) are obtained from a fuel cell only when a resonably current is drawn, but the actual potential is decreased from its equilibrium potential because of irreversible losses The losses are called: Activation Polarization Ohmic Polarization Concentration Polarization Performance

59 ACTIVATION POLARIZATION OHMIC POLARIZATION CONCENTRATION POLARIZATION Activation polarization is directly related to the rates of electrochemical reactions. In the case of an electrochemical reaction η act is described by the general form of the Tafel equation Ohmic losses occur because of resistance to the flow of ions in the electrolyte and resistance to flow of electrons through the electrode materials. Because both the electrolyte and fuel cell electrodes obey Ohm’s law, the ohmic losses can be expressed by: η ohm = iR As a reactants is consumed at the electrode by electrochemical reaction, there is a loss of potential due to the inability of the surrounding material to maintain the initial concentration of the bulk fluid. That is, a concentration gradient is formed Performance

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61 Polarization Ohmic Polarization Concentration Polarization Activation Polarization Electronic Contact Ionic [ FC Handbook 7 ° ] Performance

62  anode =  act,a +  conc,a  cathode =  act,c +  conc,c V anode = E a +  a  V cathode = E c -  c  Summing of Electrode Polarization Activation and concentration polarization can existe at both the positive (cathode) and negative (anode) electrodes in fuel cells. The total polarization at these electrodes is the sum: The effect of polarization is to shift the potential of the electrode to a new value: Performance

63 V cell = V cathode – V anode – iR Summing of Cell Voltage The cell voltage includes the contribution of the anode and cathode potentials and ohmic polarization: Performance

64 Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas Dall’eq. Di Nerst si deduce che la cella genera una ddp più elevata se è più alta la pressione parziale dei gas (combustibile ed ossidante) che partecipano alla reazione elettrochimica Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi Per le celle in cui anche il CO è combustibile (alta temperatura) Performance

65 Standard conditions of 25°C (298°K) and 1 atmosphere Performance

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68 Variabili che influenzano le prestazioni di una FC Temperatura Pressione Utilizzazione dei reagenti Densità di corrente Impurità/contaminanti vita Le condizioni di funzionamento sono un compromesso tra costi di esercizio e costi di capitale Parameters

69 Temperatura e pressione L’effetto della temperatura e pressione può essere analizzato determinando la variazione dell’energia libera di Gibbs Il potenziale reversibile diminuisce con l’aumentare della temperatura ed aumenta con l’aumentare della pressione L’aumento della temperatura comporta parallelamente una diminuzione delle perdite e, complessivamente, un guadagno nelle prestazioni Parameters

70 La composizione dei gas varia tra l’ingresso e l’uscita di una cella in conseguenza della reazione elettrochimica In accordo con l’equazione di Nerst, il voltaggio diminuisce verso l’uscita dell’elettrodo Ciò comporta una diminuzione di potenziale fornito dalla cella poiché esso si stabilisce sul valore minimo (locale) Parameters


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