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SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015.

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1 SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA

2 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La Risonanza Magnetica Nucleare è una spettroscopia di assorbimento in cui in condizioni opportune e all’interno di un campo magnetico un campione può assorbire una radiazione elettromagnetica nel campo delle radiofrequenze, a valori caratteristici del campione stesso. L’assorbimento è funzione di alcuni nuclei nel campione. Nuclei carica tutti hanno associato a numero quantico di spin I = 0 / alcuni hanno momento magnetico nucleare  In termini quantomeccanici il numero di spin I determina il numero n di orientazioni che un nucleo può assumere all’interno di un campo magnetico esterno uniforme: n = 2 I + 1

3 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La Risonanza Magnetica Nucleare è una spettroscopia di assorbimento in cui in condizioni opportune e all’interno di un campo magnetico un campione può assorbire una radiazione elettromagnetica nel campo delle radiofrequenze, a valori caratteristici del campione stesso. L’assorbimento è funzione di alcuni nuclei nel campione. Nuclei carica tutti hanno associato a numero quantico di spin I = 0 / alcuni hanno momento magnetico nucleare  In termini quantomeccanici il numero di spin I determina il numero n di orientazioni che un nucleo può assumere all’interno di un campo magnetico esterno uniforme: n = 2 I + 1

4 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE I numero quantico di spin nucleare, intero o frazionario in unità h/2 , risultante degli spin nucleonici (protoni e neutroni) Numero di massa Numero atomico I Nuclei dispari intero 1 1 H (1/2); 19 9 F (1/2); P (1/2) disparipariI = (2n + 1)/ C (1/2) ; 17 8 O (1/2) ; Si(1/2) paridispariI = (2n + 1)/2 2 1 H (1) pari C (0) ; 16 8 O (0) ; S (0)

5  =  I h/2  momento magnetico nucleare costante giromagnetica n.ro quantico di spin nucleare I = 0 /  = 0 / NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE

6 I 1H1H 13 C I = 1/2    = -1/2    = +1/2 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE n.ro totale m di stati di spin che un nucleo può assumere m = 2 I + 1m = 2 x 1/2 + 1=2 2 stati di spin Se B = 0  e  degeneri   E = 0 Se B = 0/  e    E = 0/

7  E = h  B 0 /2  dipende dal campo magnetico applicato dipende dal nucleo in esame NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Come si valuta la differenza di energia tra i due diversi stati di spin? I = 1/2 E B , - 1/2 , + 1/2

8 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Il campo magnetico esterno B quindi determina l’esistenza di due livelli energetici per ciascun nucleo nella molecola con spin non nullo. Introducendo energia sotto forma di radiofrequenza ( ) i nuclei possono effettuare la transizione tra i due livelli energetici. La frequenza introdotta è data in MHz. Per il protone, per una frequenza di 100 MHz è necessario un campo magnetico d 2.65 T. A questo rapporto il sistema è in risonanza: l’energia viene assorbita dal nucleo che passa allo stato a più alta energia e può essere registrato un spettro.

9 Equazione fondamentale dell’NMR che correla la frequenza al rapporto giromagnetico Il rapporto tra le popolazioni dei due stati è dato dall’equazione di Boltzmann N  /N  = e -  E/kT k  costante di Boltzmann (1.385 x JK -1 ) T  temperatura assoluta (K) NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La differenza di energia tra i due livelli secondo l’equazione di Plank è: La differenza di energia in funzione del campo magnetico è data da: Uguagliando le due equazioni si ha:  E = h  E = h  B 0 /2  =  B 0 /2 

10 Ci si aspetterebbe che l’interazione tra la radiofrequenza, un forte campo magnetico e i protoni di una molecola desse un solo segnale, secondo l’equazione già vista: =  B 0 /2  In realtà l’equazione deve essere corretta in questo modo: = B 0 (  /2  ) (1-  ) dove  è la costante di schermo, il cui valore è proporzionale al grado di schermaggio di ciascun protone, esercitato dalla propria nube elettronica.

11 Il campo magnetico esterno infatti induce la circolazione degli elettroni del nucleo, che a sua volta genera un campo magnetico opposto al campo magnetico esterno. nucleo circolazione elettronica B linee di forza del campo magnetico indotto (è opposto a B) campo magnetico esterno B

12 Questo effetto spiega il diamagnetismo mostrato da tutti i composti organici Il grado di schermaggio dipende dalla densità degli elettroni circolanti. Ad una prima grossolana valutazione, il grado di schermaggio di un particolare protone su un certo atomo di carbonio dipenderà dall’effetto induttivo degli altri gruppi legati a quell’atomo di carbonio. La differenza nella posizione dell’assorbimento di un particolare protone rispetto alla posizione di un altro protone, preso come riferimento, viene definito chemical shift di quel particolare protone. protoni in intorni chimici differenti chemical shift differenti protoni nello stesso intorno chimico stesso chemical shift

13 Il composto più generalmente impiegato come riferimento è il tetrametilsilano (TMS). Si CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C E’ chimicamente inerte E’ una molecola simmetrica E’ volatile (p.eb 27°C) E’ solubile nella maggior parte dei solventi organici Dà un picco singolo, stretto ed intenso I suoi protoni sono più schermati di quasi tutti i protoni organici

14 Storicamente, ed ora per convenzione, il picco di riferimento del TMS viene collocato all’estremità destra dello spettro e posto come zero sia della scala in Hz che di quella in ppm. Ne consegue che i protoni ad esempio del metil etere, fortemente deschermati, sono più esposti all’effetto del campo magnetico esterno rispetto a quelli del TMS. Quindi la risonanza si verifica a frequenze più alte rispetto a quelle del TMS. Sia la scala in Hertz che quella in ppm riflettono il fatto che, a valore di B costante, andando verso sinistra si applica una frequenza aumentata, mentre verso destra si applica una frequenza diminuita.  (ppm) (Hz) Frequenze più basse schermato Frequenze più alte deschermato

15 Vediamo adesso la scala NMR. I chemical shifts vengono riportati in unità adimensionali (  o ppm) a partire dallo zero che è dato dal picco del TMS e sono indipendenti dalla frequenza dello spettrometro in uso. Si ottengono dividendo il chemical shift in Hz di un picco per la frequenza dello strumento. H risuona a 1200 Hz sulla scala dei 300 MHz  = 1200 Hz / 300 MHz = 4. risuona a 2400 Hz sulla scala dei 600MHz  = 2400 Hz / 600 MHz = 4. Questo consente di non andare a misurare la frequenza a cui un segnale viene rivelato, ma di esprimere la risonanza come differenza tra il segnale di un picco di riferimento ed il segnale rivelato. Inoltre, questo modo di misurare la posizione dei picchi diventa indipendente dalla frequenza dello strumento

16 Nel secondo caso però la distanza tra i picchi corrisponde ad un maggiore numero di Hz e questo significa che i picchi sono meglio risolti negli strumenti a maggiore frequenza.  (ppm) (Hz)  (ppm) (Hz)

17 Fino ad un certo punto il concetto di elettronegatività è utile per valutare il chemical shift. Esso ci dice infatti che la densità elettronica attorno al protone del TMS è alta perché il silicio è elettropositivo rispetto al carbonio, e di conseguenza questo protone sarà fortemente schermato. R 3 CH, R 2 CH 2, RCH 3, CH Poiché il carbonio è più elettronegativo dell’idrogeno, la sequenza degli assorbimenti protonici nella serie degli atomi di carbonio saturi sarà: Le differenze di chemical shift di questa tabella si spiegano in termini di elettronegatività: CompostoChemical shift (CH 4 )Si0.00 (CH 3 ) 2 O3.27 CH 3 F4.30 RCOOH

18 Però trovare i protoni dell’acetilene a 1.80 ppm, cioè più schermati dei protoni dell’etilene che si trovano a 5.25 ppm, sembra illogico, così come invece trovare il protone dell’acetaldeide a 9.97 ppm. Bisogna quindi tenere conto anche di altri importanti fenomeni che influenzano la magnetizzazione dei nuclei di una molecola. Passiamo all’idea dell’anisotropia magnetica. Anisotropia: proprietà per cui il valore di una grandezza fisica in una sostanza dipende dalla direzione che si considera.

19 Prendiamo l’acetilene: Quando l’asse del legame è allineato con il campo magnetico applicato, gli elettroni  circolano perpendicolarmente alle linee di forza del campo applicato, inducendo così un campo magnetico che si oppone ad esso. In questo modo i protoni, che si trovano lungo le linee di forza dei campi magnetici, subiscono un campo magnetico inferiore a quello applicato e di conseguenza il picco ad essi relativo sarà più a destra di quanto ci si potrebbe aspettare basandosi solo sull’elettronegatività. linee di forza del campo magnetico indotto HH circolazione elettronica indotta B campo magnetico applicato La molecola è lineare Il triplo legame è simmetrico lungo l’asse molecolare. IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE ACETILENICO SI OPPONE A QUELLO APPLICATO

20 L’effetto visibile sul protone aldeidico si spiega con un ragionamento analogo. In questo caso l’effetto del campo magnetico applicato è maggiore lungo l’asse perpendicolare al piano del carbonile. La geometria è tale che il protone aldeidico si trova nella porzione deschermante del campo magnetico indotto. Allo stesso modo può essere spiegato l’effetto deschermante che si osserva sugli alcheni. Questo effetto dipende dall’anisotropia magnetica. I protoni sono schermati o deschermati a seconda dell’orientazione della molecola rispetto al campo magnetico applicato. linee di forza del campo magnetico indotto circolazione elettronica indotta B campo magnetico applicato IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE ALDEIDICO SI SOMMA A QUELLO APPLICATO

21 Il cosiddetto “ring-current effect” è un altro effetto di anisotropia magnetica e giustifica il forte deschermaggio dei protoni dell’anello benzenico. Inoltre esso indica che, al contrario, i protoni che si trovano direttamente sopra o sotto l’anello benzenico dovrebbero a loro volta essere schermati, come accade negli 1,4-polimetilenbenzeni. B campo magnetico applicato linee di forza del campo magnetico indotto circolazione elettronica IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUI PROTONI AROMATICI SI SOMMA A QUELLO APPLICATO H

22 Tutti i protoni dell’anello aromatico dell’acetofenone sono deschermati a causa della corrente d’anello. Però quelli in orto sono ulteriormente deschermati dall’effetto addizionale del gruppo carbonilico Il gruppo carbonilico e l’anello benzenico sono coplanari. Quando il campo magnetico applicato è perpendicolare al piano della molecola, gli elettroni  circolanti del carbonile schermano le zone al di sopra e al di sotto del carbonile, mentre deschermano le zone laterali in cui si trova anche il protone orto.

23 Alcuni annuleni mostrano spettacolari effetti dovuti a questo fenomeno: in questo composto, a T = - 60°C, c’è una enorme differenza di chemical shift tra i protoni esterni all’anello e quelli interni. A T = 110°C invece si registra un solo segnale a  5.3 dovuto alla rapida interconversione conformazionale.  9.3  -3.0

24 Alcuni esempi puntualizzano l’uso dell’elettronegatività (effetto induttivo) e della delocalizzazione elettronica (tenendo conto anche dell’anisotropia magnetica) nel razionalizzare il chemical shift dei vari nuclei. In un chetone  -insaturo la risonanza descherma il protone . In un vinil etere sostituito l’atomo di ossigeno descherma il protone  per effetto induttivo e scherma il protone  per risonanza.

25 Lo shift di protoni orto, meta o para ad un sostituente su un anello aromatico sono correlati con le densità elettroniche e con gli effetti nei confronti di reagenti elettrofili. Ad esempio i protoni orto e para del fenolo sono schermati a causa della maggiore densità elettronica generata dal gruppo ossidrile nelle stesse posizioni. La stessa densità elettronica spiega perché sia predominante la sostituzione orto e para nel fenolo. Analogamente i protoni orto e para del nitrobenzene saranno deschermati e i protoni orto maggiormente.

26 Nello spettro quindi troviamo una serie di picchi di assorbimento che rappresentano protoni in differenti intorni chimici. L’area sottesa di ciascun picco è proporzionale al numero di detti protoni. C’è un ulteriore fenomeno che fa sì che gli spettri di NMR protonico abbiano il loro caratteristico aspetto, ed è lo spin coupling (accoppiamento di spin). Spin coupling: accoppiamento di spin protonici lungo gli elettroni di legame Secondo il principio di Pauli gli elettroni di legame tra due nuclei sono appaiati e quindi i loro spin sono antiparalleli.

27 In un campo magnetico ciascun nucleo tende ad accoppiare il proprio spin ad uno di quelli degli elettroni di legame, in modo che la maggior parte sia antiparallela, essendo questo lo stato più stabile. coupling tranne che non oltre 3 legami geminalivicinali 2J2J 3J3J 4 legami in configurazione W long range coupling sistemi insaturi anelli aromatici delocalizzazione cicli piccoli sistemi a ponte tensione d’anello

28 CC HH chemical shift diversi spin influenzato reciprocamente DOPPIETTO protoni vicinali  in Hertz indipendente dal campo magnetico applicato B Jcostante di accoppiamento 0 < J < 20 Hz proporzionale all’effettiva intensità del coupling Ciò provoca la divisione del segnale di un protone in due bande, ciascuna corrispondente all’orientamento dello spin dell’elettrone di legame, parallelo o antiparallelo.

29 CC HH  /J La forma del picco dipende da  /J doppietto i due doppietti si avvicinano i centrali si alzano i laterali si abbassano EFFETTO TETTO In uno strumento ad alta frequenza i segnali vengono rilevati su un range di frequenze maggiori. Il valore del chemical shift rimane uguale, perché deriva sempre dal rapporto tra la differenza dei segnali rivelato e standard e la frequenza dello strumento, però aumenta il rapporto  /J. I sistemi sono più leggibili.

30 Ad esempio: Splitting dell’assorbimento del CH da parte del CH 2. I picchi si sovrappongono perché le J sono uguali. Splitting dell’assorbimento del CH 2 da parte del CH. Le J sono uguali per ciascun protone del CH 2. CH  triplettoCH 2  doppietto MULTIPLETTO SEMPLICE DEL PRIMO ORDINE n + 1 n = numero dei protoni geminali o vicinali ugualmente accoppiati  /J > 8 il numero dei picchi dipende dal numero degli accoppiamenti dei protoni geminali o vicinali con J uguale J = differenza in Hz tra le frequenze dei picchi del multipletto il multipletto è centrosimmetrico, con il picco più intenso al centro (triangolo di Pascal)

31 MULTIPLETTO COMPLESSO DEL PRIMO ORDINE maggiore è la frequenza dello strumento, più facile è l’interpretazione di multipletti complessi del primo ordine. sono coinvolte più J  /J < 8 SISTEMI DI SPIN Un sistema di spin è isolato da altri sistemi di spin da eteroatomi e da atomi di carbonio quaternari. Si può avere long-range coupling, ma di solito questo appare come un allargamento dei picchi. Multipletti che accoppiano l’un l’altro ma non accoppiano al di fuori del sistema di spin. MULTIPLETTI PRIMO ORDINE SEMPLICE PRIMO ORDINE COMPLESSO ORDINE MAGGIORE Non è necessario che ciascun multipletto sia accoppiato con tutti gli altri

32 POPLE’S NOTATION Multipletto SET (di segnali)  /J > 8 set BEN SEPARATI lettere dell’alfabeto LONTANEp.es. AX  /J < 8 set MENO SEPARATIlettere dell’alfabeto VICINEp.es. AB tre set debolmente accoppiatiAMX tre set: due fortemente accoppiati + due debolmente accoppiati ABX Sistemi di spin del primo ordine AX  doppietto + doppietto A 2 X  doppietto + tripletto A 2 X 2  tripletto + tripletto A 3 X 2  tripletto + quartetto La notazione di Pople offre un metodo per descrivere multipletti, spin e spettri. I multipletti vengono definiti SET e ciascuno viene designato con una lettera maiuscola. Ciascuna collezione di SET, isolata da tutti gli altri set, è un SISTEMA DI SPIN. numero dei protoni del set pedice (>1)

33 EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA) Nuclei con chemical shift equivalenti costituiscono un set all’interno di un sistema di spin NUCLEI un’operazione di simmetria intercambiabili tramite un processo rapido EQUIVALENTI in un ambiente ACHIRALE Due nuclei hanno chemical shift equivalente se sono INTERCAMBIABILI attraverso un’operazione di simmetria o tramite un processo rapido. Le operazioni di simmetria vanno a creare una molecola SOVRAPPONIBILE all’originale CnCn  CH 2 Cl 2 CH 2 ClF protoni OMOTOPICI protoni ENANTIOTOPICI

34 EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA) rotazione attorno ad un ASSE riflessione attraverso un PIANO inversione attraverso un CENTRO = rotazione attorno ad un asse ALTERNATO CHEMICAL SHIFT EQUIVALENCE OMOTOPICI: CH 2 Cl 2 ENANTIOTOPICI: CH 2 ClF ENANTIOTOPICI Se i nuclei non sono intercambiabili allora sono DIASTEREOTOPICI OPERAZIONI DI SIMMETRIA SCAMBIO RAPIDO TAUTOMERIAROTAZIONE RISTRETTAINTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI UN ANELLO INTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI UNA CATENA chetone  enolo: se è sufficientemente lenta si vedono i picchi di entrambi; a più alta temperatura lo scambio è più veloce e lo spettro è mediato p.es. nitrocomposti o ammidi. Si vede bene a basse temperature assiale  equatoriale rotameri: H del metile CH 3 del t-butile INDISTINGUIBILI

35 PROTONI LEGATI A O, N, S DANNO SCAMBIO CON D 2 O POSSONO DARE LEGAME AD IDROGENO QUELLI SULL’AZOTO SONO SOGGETTI A PARZIALE O TOTALE DISACCOPPIAMENTO

36 EQUIVALENZA MAGNETICA Se due protoni in un set accoppiano ALLO STESSO MODO con gli altri protoni del set, allora sono MAGNETICAMENTE EQUIVALENTI. P.es. i protoni del p-dietilftalato, sono equivalenti dal punto di vista magnetico: accoppiano tutti allo stesso modo con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para. Quelli del del p-cloronitrobenzene invece, non sono magneticamente equivalenti perché ciascuno di essi accoppia in modo diverso con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para. - 1 solo chemical shift -2 chemical shift -sistemi complessi, NON del primo ordine


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